石 凱，李巧玲

(中北大學 理學院，山西 太原 030051)

我國是全球最大的煤開采國，隨煤開采被帶到地面的煤矸石已成為最大的固體廢物源之一. 據(jù)估計，全國煤矸石累計堆存已達 30 億 t，年排放量達6 億t以上，大量堆積的煤矸石不僅占用大量土地，而且其風化和自燃對大氣環(huán)境和地下水資源造成了嚴重的污染[1-2]. 煤矸石中含有一定量的可燃物和大量可利用的礦物，是一種低熱值燃料. 開發(fā)新工藝，拓展煤矸石的附加價值使其作為“二次資源”不僅可以緩解其對環(huán)境造成的壓力，而且可以提高煤炭企業(yè)的抗風險能力，以適應(yīng)現(xiàn)在多變的經(jīng)濟環(huán)境. 目前，煤矸石主要應(yīng)用于礦區(qū)回填[3]、 發(fā)電[4]、 生產(chǎn)肥料[5]、 建筑材料[6]等. 然而這種粗放式處理無法發(fā)揮資源的潛在價值，還會造成二次污染. 市售水處理吸附劑如活性炭、 離子交換樹脂和沸石等生產(chǎn)成本高，不適合大規(guī)模推廣[7-10]. 煤矸石主要成分為SiO2、 Al2O3以及少量的煤，通過簡單的化學和物理處理，可形成具有類似分子篩和活性炭的多孔結(jié)構(gòu)，是一種潛在的廉價吸附劑[11-14]. Du等[15]采用NaOH對煤矸石蝕刻制備了MCM-41型多孔材料，再經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、 乙二胺(EDA)改性后，其對CO2的飽和吸附量達到83.5 mg/g. Gao等[16]以煤矸石為硅源，制備的多孔SiO2對CO2的飽和吸附量達到36.69 mg/g. 潘一鳴等[17]采用噴霧干燥法制備出煤矸石微珠，經(jīng)800 ℃處理后微珠對甲基紫和孔雀石綠的吸附量分別為16.2 mg/g和9.5 mg/g.

本文以ZnCl2為活化劑，在氦氣中對煤矸石進行高溫處理，破壞其中高嶺石、 晶體碳的層間作用力使其形成層間錯位，再經(jīng)HCl蝕刻除去煤矸石中的Al2O3等可溶性雜質(zhì)形成層狀SiO2、 活性炭復合材料. 并以羅丹明B為模擬污染物，研究了多孔煤矸石對污染物的吸附熱力學過程.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

實驗所用的煤矸石取自山西省太原市東山煤礦，根據(jù)國標法GBT27974-2001測定樣品的化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)見表 1. HCl(36 wt%)，太原化工廠. ZnCl2，分析純，北京化工廠.

表 1 煤矸石樣品的化學成分Tab.1 Chemical composition of coal gangue

1.2 煤矸石基類活性炭的制備

將煤矸石粉碎后研磨，過120目篩備用. 取10.00 g煤矸石在100 mL質(zhì)量分數(shù)為15%的ZnCl2溶液中浸泡24 h，離心分離出沉淀并干燥. 將預(yù)處理后的煤矸石放入管式爐中，通氦氣排出空氣后開始加熱，升溫速率為5 ℃/min，分別在400，500，600，700 ℃下保溫2 h后冷卻至室溫. 然后浸泡于1 mol/L HCl中24 h除去可溶性雜質(zhì)，并用去離子水洗滌至中性，干燥. 產(chǎn)物記為多孔煤矸石-X(X=400，500，600，700).

1.3 多孔煤矸石對羅丹明B的吸附

將50 mg 多孔煤矸石分散在50 mL羅丹明B溶液中，溶液pH值為7左右，使用SHA-C恒溫振蕩器(金壇市精達儀器制造有限公司)在 250 r/min 轉(zhuǎn)速下進行吸附實驗. 提取上層液并高速離心(10 000 r/min)去除粉末，采用UV-230型紫外-可見分光光度計檢測上清液中羅丹明B的吸光度，代入標準曲線中計算濃度.

圖 1 為羅丹明B在552 nm處吸光度A與濃度c(mg/L)的標準曲線，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.996 85，線性關(guān)系較好.

圖 1 羅丹明B溶液濃度標準曲線Fig.1 Solution concentration standard curve of rhodamine B

多孔煤矸石-X的吸附量qt可根據(jù)式(1)得出

qt=(c0-ct)V/m,

(1)

式中：qt為t時刻的吸附量；c0為羅丹明B的初始濃度；ct為t時刻羅丹明B的濃度；V為溶液體積；m為吸附劑質(zhì)量.

1.4 樣品表征

樣品的XRD圖譜通過D/max-ray型X-射線衍射儀(日本理學公司)表征，以Cu Kɑ(λ=0.1540 8 nm)為輻射源，管電壓和管電流分別為40 kV 和90 mA，衍射角(2θ)范圍為5° ～ 80°，掃描速率為5 °/min. 樣品經(jīng)鍍金后采用SU-1500型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)表征形貌. 樣品的比表面積和孔徑利用BK100C型氮氣吸脫附儀(北京精微高博科學技術(shù)有限公司)表征： 樣品在200 ℃預(yù)處理1 h后除去水分，以高純氮氣為吸附氣體，在液氮(77 K)中達到吸附平衡，室溫下脫附. 羅丹明B的吸光度采用UV-230型紫外-可見分光光度計(上海天美儀器有限公司)檢測.

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌分析

圖 2 為煤矸石(a)和多孔煤矸石(b)的SEM圖. 煤矸石的表面相對平整致密，而改性后的多孔煤矸石由大量層狀物堆積而成，表明有明顯的孔結(jié)構(gòu). 在焙燒過程中，低級烴受熱揮發(fā)，硫化物、 硝化物氧化形成空穴； ZnCl2受熱分解為ZnO、 HCl和H2O，某些部位的不飽和碳原子(焦油)與ZnO反應(yīng)生成氣態(tài)物從母體上剝離下來，活化氣體碳化以ZnO為核心生長形成活性炭，其中生成的ZnO在HCl蝕刻過程中被除去而留下空穴，提高了材料的比表面積； 原有的孔隙在活化過程中受H2O, CO2, SOx/NOx沖擊逐漸擴大，進而形成更大的孔隙和連通的孔道； 高嶺土、 結(jié)晶碳在高溫作用下層間作用力被破壞形成無序的偏高嶺土、 非結(jié)晶活性炭，HCl容易進入偏高嶺土內(nèi)部除去Al2O3及其他金屬氧化物形成層狀SiO2-活性炭混合吸附劑，從而使材料的吸附性能得到改善[18-20].

圖 2 煤矸石和多孔煤矸石的SEMFig.2 SEM of coal gangue and porous coal gangue

2.2 XRD分析

多孔煤矸石-X及煤矸石的XRD如圖 3 所示.

圖 3 煤矸石樣品、 不同溫度制備多孔煤矸石的XRDFig.3 XRD patterns of coal gangue and porous coal gangue prepared at different temperatures

煤矸石中主要存在高嶺土(PDF 14-164)、 石英(46-1045)和方解石(PDF 47-1743)3種晶態(tài)礦物質(zhì). 高嶺土是含水的層狀硅酸鹽粘土礦物，其結(jié)構(gòu)單元包括Si-O四面體層和Al-O(OH)八面體層，在12.4°和24.9°處的衍射峰分別對應(yīng)于高嶺土(001)和(002)晶面. 隨著溫度的升高，衍射峰減弱逐漸消失，這是由于Si-O四面體和Al-O 八面體結(jié)構(gòu)被破壞. 焙燒溫度為600 ℃時，只出現(xiàn)了石英的衍射峰，高嶺石層間作用力完全被破壞變?yōu)闊o定形的偏高嶺石，有利于吸附質(zhì)的進入與脫出. 在20°～30°間的寬峰對應(yīng)于非晶態(tài)碳的層狀排列； 當溫度升到700 ℃，只出現(xiàn)了石英的衍射峰，碳的有序結(jié)構(gòu)完全被破壞.

2.3 紅外分析

多孔煤矸石-X的FT-IR如圖 4 所示. 在煤矸石中可以發(fā)現(xiàn)高嶺土的特征峰： 在 3 695 cm-1和3 625 cm-1的型如蟹鉗狀的峰對應(yīng)于高嶺石邊緣處O-H伸縮振動和高嶺石內(nèi)部羥基伸縮振動； 在1 050, 797和754 cm-1處的峰對應(yīng)于Si-O-Si的伸縮和彎曲振動； 在1 020 cm-1和693 cm-1處的峰為Si-O振動； 915 cm-1處的峰對應(yīng)于 Al-OH 彎曲振動； 540 cm-1的峰對應(yīng)于Si-O-Al彎曲振動. 在3 435 cm-1和1 630 cm-1處的峰分別對應(yīng)于吸附水的O-H伸縮和彎曲振動. 隨著焙燒溫度的升高，高嶺石邊緣-OH, Al-OH, Si-O-Al的峰相對透光度逐漸減弱. 焙燒溫度為600 ℃時，樣品中Al-OH和Si-O-Al振動峰消失，只出現(xiàn)了Si-O振動峰，表明高嶺石的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，有利于Al2O3溶出形成孔道.

圖 4 煤矸石、 不同溫度下制備多孔煤矸石的FT-IRFig.4 FT-IR of XRD patterns of coal gangue and porous coal gangue prepared at different temperatures

2.4 BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

多孔煤矸石的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布曲線如圖 5 所示. 根據(jù)IUPC分類，圖 5(a) 屬于第IV類吸附等溫線，滯后環(huán)屬于H3型，吸附曲線和脫附曲線在低壓區(qū)(p/p0<0.4)不重合，說明樣品中存在微孔結(jié)構(gòu)，較大的滯后環(huán)說明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu). 根據(jù)BET、 BJH模型計算出多孔煤矸石的比表面積為412.23 m2/g，平均孔徑為4.9 nm.

圖 5 600 ℃制備樣品的氮氣吸脫附曲線 及孔徑分布曲線Fig.5 Nitrogen adsorption desorption curves and aperture distribution curve of samples prepared at 600 ℃

2.5 多孔煤矸石對羅丹明B的吸附

將50 mg樣品分散在50 mL羅丹明B溶液(50 mg/L)中，在25 ℃下進行吸附實驗. 測吸附不同時間后羅丹明B的濃度，取3次實驗平均值作為最終結(jié)果.

多孔煤矸石在25 ℃下對羅丹明B的吸附結(jié)果如圖 6 所示. 改性煤矸石在30 min時達到平衡，平衡吸附量分別為28.10, 49.05, 49.81, 38.96 mg/g，600 ℃焙燒后多孔煤矸石對羅丹明B的吸附效果最好； 吸附量均高于文獻報道在空氣中焙燒制得的吸附劑對染料的吸附量，說明同時對煤矸石中碳組分和硅鋁酸鹽活化能提高煤矸石的吸附量.

圖 6 不同溫度下多孔煤矸石對羅丹明B的吸附結(jié)果Fig.6 Adsorption of Rh B onto porous coal gangue prepared at different temperatures

2.6 吸附熱力學分析

在50 mL初始濃度分別為40，50，60，70，80 mg/L 羅丹明B的溶液中加入50 mg經(jīng)600 ℃處理后的多孔煤矸石，在298.15 K振蕩吸附平衡后，測其平衡濃度和平衡吸附量，取3次實驗平均值作為最終結(jié)果.

分別采用Langmuir方程和Freundlich方程對實驗結(jié)果進行線性擬合. Langmuir方程和Freundlich方程的表達式分別為

(2)

(3)

式中：qe為吸附達到平衡時的吸附量，mg/g；ce為被吸附物質(zhì)在溶液體系中的濃度，mg/L；qm為理論飽和吸附量；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich常數(shù)；n為與吸附強度有關(guān)的Freundlich指數(shù). 擬合結(jié)果如圖 7 所示，熱力學參數(shù)見表 2. 由分析結(jié)果可知，多孔煤矸石對羅丹明B的吸附等溫線符合Freundlich吸附等溫式，線性相關(guān)系數(shù)為 0.950 8.

圖 7 298.15 K下多孔煤矸石-600吸附羅丹明B的吸附等溫模型Fig.7 Langmuir and Freundlich isotherms for RhB adsorption onto porous coal gangue-600 at 298.15 K

表 2多孔煤矸石-600吸附羅丹明B的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)

Tab.2Parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models for Rh B adsorption on porous coal gangue-600

LangmuirKL/(L·mg-1)qm/(mg·g-1)R20.058 837.340.899 3FreundlichKFnR21.817 01.228 00.950 8

熱力學參數(shù)ΔG0，ΔH0，ΔS0可通過Van′t Hoff方程(4)和Gibbs函數(shù)(5)計算得出

(4)

ΔG0=ΔH0-TΔS0,

(5)

式中：R為理想氣體常數(shù)，為 8.314 J·mol-1·K-1；T為溫度，單位為K.

在50 mL初始濃度為50 mg/L的羅丹明B的溶液中加入50 mg 多孔煤矸石-600，實驗溫度分別設(shè)為20, 25, 30和35 ℃，振蕩吸附平衡后測其平衡濃度ce和平衡吸附量qe. 擬合結(jié)果及熱力學參數(shù)如圖 8 和表 3 所示. 一般認為，當ΔG0的值為-20～0 kJ·mol-1時，吸附過程可以被認為是物理吸附，而ΔG0的值在-40～80 kJ·mol-1時，則對應(yīng)于化學吸附. 同樣ΔH0的值為83～830 kJ·mol-1為化學吸附，在8～25 kJ·mol-1時為物理吸附[21].

圖 8 多孔煤矸石-600吸附羅丹明B的ln(qe/ce)～1/T擬合結(jié)果Fig.8 Liner plot of ln(qe/ce)～1/T of Rh B adsorption on porous coal gangue-600

分析可知，多孔煤矸石對羅丹明B的吸附焓ΔH0=40.99 kJ·mol-1，吸附熵ΔS0=182.34 J·mol-1·K-1，屬于物理吸附過程，且ΔG0< 0表明在常溫下該過程是自發(fā)進行的，為熵驅(qū)動過程.

表 3 多孔煤矸石-600吸附羅丹明B的熱力學參數(shù)Tab.3 Thermodynamic Parameters for Rh B adsorption on porous coalgangue-600

3 結(jié) 論

將煤矸石和ZnCl2在氦氣中高溫焙燒，并采用HCl蝕刻處理制備了多孔煤矸石，開發(fā)了利用煤矸石的一種新渠道. 在600 ℃下制備的多孔煤矸石比表面積為412.23 m2/g，平均孔徑為 4.9 nm，對羅丹明B的平衡吸附量達到49.81 mg/g，可作為水處理的高效吸附劑. 吸附過程符合Freundlich模型，熱力學分析結(jié)果表明多孔煤矸石吸附羅丹明B屬于熵驅(qū)動型物理吸附.