翟小偉，蔣上榮，王 博

（1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西部礦井開采及災(zāi)害防治教育部重點實驗室，陜西 西安 710054；3.陜西省煤火災(zāi)害防治重點實驗室，陜西 西安 710054）

礦井火災(zāi)是我國煤礦開采過程中五大災(zāi)害類型之一，其中由煤自燃引起的火災(zāi)占礦井火災(zāi)總數(shù)的85%～90%[1]。煤自燃是由煤氧復(fù)合反應(yīng)放出大量熱量積聚升溫從而引起的，煤氧復(fù)合和放出熱量是煤自燃的2 個關(guān)鍵要素。在煤自燃的進(jìn)程中，水分是影響煤自燃的重要因素之一，水分在煤體中以內(nèi)在水分和外在水分2 種方式存在[2]。水分的作用會使煤的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而對煤的氧化性和放熱性造成影響，影響煤自燃的發(fā)展進(jìn)程。近年來，國內(nèi)外學(xué)者在水分對煤自燃的影響方面，從不同角度出發(fā)，采用不同的實驗方法和分析手段進(jìn)行了研究，結(jié)果表明水分對煤自燃有雙重作用，但對于煤自燃促進(jìn)或抑制的臨界含水量等研究仍不明確，因此研究水分對煤孔隙結(jié)構(gòu)及自燃的影響有重要意義。

1 煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響

煤是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的內(nèi)部具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子混合物，學(xué)者們通過壓汞法、氮?dú)馕椒?、SEM 及小角度X-射線散射分析等手段，研究了水分對煤樣的平均孔徑、孔體積和比表面積等孔隙特征參數(shù)的影響。

1.1 煤平均孔徑和孔體積

目前，許多學(xué)者研究表明水分作用于煤體后，會增大煤體平均孔徑和孔體積。楊曉毓等[3]通過低溫氮吸附法對比分析了4 組不同干燥程度的水浸褐煤微觀結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)4 組褐煤的平均孔徑、煤樣總孔體積隨干燥強(qiáng)度的增加都有不同程度的擴(kuò)大，中孔、大孔比例增加，小孔明顯減少。何勇軍[4]通過掃描電鏡等系列實驗研究了水浸前后煤樣微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)水浸干燥煤樣較原煤樣相比具有了更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，平均孔徑增大。Robyn Fry[5]研究表明煤體孔體積的增加量與煤的變質(zhì)程度相關(guān)，水分的吸收量與煤體的總體積的增長量呈線性關(guān)系，吸水量達(dá)到飽和時煤體的總體積達(dá)到最大值并保持不變。郭明濤[6]等采用核磁共振的手段研究了高壓注水后煤體孔隙結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)高壓注水增大了煤體孔隙結(jié)構(gòu)，并對煤體小孔孔隙體積的增加影響程度最大。秦文貴和張延松[7]采用理論分析和實驗測試的方法對煤樣孔隙特性進(jìn)行了研究，提出了溝通孔隙率這一概念，并從微觀角度分析了注水后煤樣質(zhì)量增加與孔隙分布的對應(yīng)關(guān)系。趙東[8]也通過壓汞試驗研究了注水前后煤的溝通孔隙率和孔徑分布規(guī)律，研究表明一定注水壓力條件下，水進(jìn)入煤體的順序按照裂隙或孔隙從大到小的流動原理進(jìn)行。

1.2 煤比表面積

目前，許多學(xué)者研究表明水分作用于煤體后，因水分蒸發(fā)，在煤體內(nèi)部發(fā)生膨脹作用會促進(jìn)煤比表面積增大。Koyo Norinaga[9]研究了水浸作用對煤體內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的變化的影響，得出在水的作用下，煤體吸收部分水從而導(dǎo)致自身發(fā)生不可逆的溶脹作用，其比表面積較原煤增加 1.6～2.7 倍。Kumagai[10]、Hokyung Choi[11]等人通過實驗驗證了干燥脫水后的煤樣，比表面積與脫水率呈正相關(guān)，并在最后趨于穩(wěn)定。Reich 等[12]通過小角度X-射線散射法，研究了潤濕作用對Victorian 褐煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，結(jié)果表明：水分又會增大煤體的破碎率，增大了煤體體積與孔隙率，外在水分蒸發(fā)后增大了煤體比表面積。梁曉瑜[2]也研究表明煤中水分在蒸發(fā)之后會增加煤體內(nèi)部比表面積。陳亮[13]等研究表明水分是造成煤樣比表面積發(fā)生改變的重要因素之一。李鑫[14]研究發(fā)現(xiàn)浸水風(fēng)干后的煤樣其不同粒徑的煤比表面積和總孔容隨粒徑的增大呈先增加后減少的趨勢。

2 煤氧化性的影響

水分對煤自燃表現(xiàn)為雙重作用。在煤氧復(fù)合反應(yīng)過程中，水分對煤氧結(jié)合反應(yīng)的能力也表現(xiàn)為雙重作用。煤的氧化性可以作為煤氧復(fù)合能力強(qiáng)弱的評判指標(biāo)，是煤內(nèi)在的自然屬性。

煤氧復(fù)合反應(yīng)按照煤氧復(fù)合作用的可逆性及主導(dǎo)地位階段分為2 類，即物理吸附（部分可逆的化學(xué)吸附）主要表現(xiàn)為煤對氧的吸附和解吸；化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)主要表現(xiàn)為煤表面分子活性結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的化學(xué)吸附及進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)。

2.1 煤氧物理吸附

產(chǎn)生煤氧物理吸附的主要作用力是分子間力?，F(xiàn)階段，煤樣的靜態(tài)吸氧法及動態(tài)吸氧法主要測量考察的就是物理吸附階段。水分對煤氧物理吸附的作用特性主要分為2 類。

1）由上述分析可知水分的作用使煤體孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，如平均孔體積、孔徑和比表面積等孔隙表征參數(shù)均有不同程度的增加，為煤與氧氣的吸附結(jié)合提供了更多反應(yīng)“空間”和“機(jī)會”，對煤自燃表現(xiàn)為促進(jìn)作用。一些學(xué)者通過理論分析和實驗測試等方法驗證了這一觀點。例如，重慶煤炭研究所[15]以同一條件下煤體的吸氧量作為研究指標(biāo)發(fā)現(xiàn)，含黃鐵礦的煤樣吸氧量與水分含量成正相關(guān)，并在含水量處于10%～15%的范圍時，煤體吸氧量達(dá)到最大值，自燃危險性最強(qiáng)。Yang[16]、雷丹等[17]采用理論分析和實驗研究相結(jié)合的方法研究指出水分的作用使煤樣孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，更有利于與氧氣結(jié)合反應(yīng)，煤自燃傾向性增強(qiáng)。Zhai[18]等研究表明水浸干燥后的煙煤由于水浸溶脹作用具有更為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，升溫過程中活化能下降，耗氧速率加快，最終導(dǎo)致煤體更易自燃。并提出水浸過程對煤孔隙結(jié)構(gòu)存在擴(kuò)容作用，尤其是對煤體中小孔的影響程度較大，此外煤體孔隙結(jié)構(gòu)中的氣體及雜質(zhì)將因水浸過程其含量大大減少，水浸前后煤體孔隙結(jié)構(gòu)的演變?nèi)鐖D1。

圖1 水浸前后煤體孔隙結(jié)構(gòu)的演變Fig.1 Evolution of pore structure of coal body before and after water immersion

2）一定含量的水分會占據(jù)煤體內(nèi)表面和氧氣活性吸附位，阻隔了煤與氧氣的接觸和反應(yīng)，對煤自燃表現(xiàn)為抑制作用。周鑫隆[19]以煤體吸氧量的變化規(guī)律作為水分對煤自燃傾向性影響的研究指標(biāo)之一，通過TG-DSC 實驗研究表明存在1 個含水量的臨界值，當(dāng)含水量超過這個范圍之后，水分會抑制煤體的吸氧量，煤自燃傾向性降低。

2.2 煤氧化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)

產(chǎn)生化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)的主要作用力分別是化學(xué)鍵力和原子間鍵的重新排列。在該階段，學(xué)者們通過大量的研究表明，水分的主要作用類型也分為2 類：

1）水分的作用使煤體中羥基、羧酸等易與氧氣結(jié)合反應(yīng)的基團(tuán)增多，使苯環(huán)中C-H 基團(tuán)等抑制煤氧反應(yīng)的結(jié)構(gòu)的減少，同時促進(jìn)過氧絡(luò)合物的形成，對煤自燃表現(xiàn)為促進(jìn)作用。金永飛[20]等通過紅外光譜實驗測試了不同含水量條件下一些特殊官能團(tuán)的變化規(guī)律，研究表明：水分含量為12.46%時，其煤樣羥基、羧酸和醚氧鍵相對含量最多，反應(yīng)過程中化學(xué)效應(yīng)更強(qiáng)；苯的C-H 基團(tuán)含量相對最少，抑制作用最弱，從而表明了水分含量為12.46%時，煤樣的氧化性更強(qiáng)，自燃危險性更高。

2）水分會在煤體升溫過程中形成水膜及蒸汽壓增大阻隔了煤與氧的接觸，抑制了煤自燃反應(yīng)進(jìn)程。YücelKadioglu[21]、Qi 等[22]通過對不同含水量的煤樣在升溫過程中交叉點溫度的變化進(jìn)行了研究，結(jié)果表明交叉點溫度隨煤樣含水量的增加而升高。秦書玉等[23]針對這一現(xiàn)象深入研究發(fā)現(xiàn)：煤樣含水量達(dá)到一定程度時，在升溫過程中煤體內(nèi)部的水會在煤體表面形成薄薄的水膜，從而導(dǎo)致將煤體表面與氧氣隔絕，造成升溫曲線出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。梁浦浦[24]等通過程序升溫和熱重實驗研究表明水分蒸發(fā)過程中會吸收熱量，同時產(chǎn)生的蒸汽壓力會阻礙煤與氧氣接觸，抑制煤自燃進(jìn)程。

3 煤放熱性的影響

煤自燃的主要原因及要素是破碎狀的煤體在一定通風(fēng)供氧和良好的蓄熱環(huán)境下通過自發(fā)反應(yīng)放出熱量，并長期積聚熱量直至發(fā)生自燃。在該過程中煤氧復(fù)合反應(yīng)的熱效應(yīng)為主要熱源，同時水分與煤的熱效應(yīng)也是影響因素之一。

3.1 煤氧復(fù)合反應(yīng)熱效應(yīng)

煤氧復(fù)合反應(yīng)是煤自發(fā)反應(yīng)放熱的主導(dǎo)因素，其他因素放熱均處于次要地位。煤氧復(fù)合反應(yīng)的放熱按反應(yīng)類型分為：煤與氧物理吸附熱、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)熱。因化學(xué)反應(yīng)階段，煤分子與氧氣發(fā)生劇烈反應(yīng)，原子間鍵斷裂并重新組合排列，產(chǎn)生大量氣體產(chǎn)物，并放出大量熱量，該階段為放熱的主導(dǎo)階段。

王亞超[25]等通過C80 微量熱儀測試了不同含水率條件下的白皎煙煤放熱特性，通過研究表明不同含水量條件下的煤氧化放熱主要分為 3 個階段：緩慢放熱、放熱量減小和放熱量快速增加，并指出水分含量為16.34%時總放熱量較高。魏子琪[26]也通過C80 微量熱儀研究了桑樹坪貧煤不同含水率條件下煤樣的熱效應(yīng)，研究表明水分對放熱起始點、放熱最大速率點影響較大，并對總放熱量表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢。鄧軍[27]等通過程序升溫實驗研究了不同含水率條件下的1/3 焦煤的自燃特性，研究表明一定范圍內(nèi)不同含水率條件下的煤樣初次氧化過程中的放熱強(qiáng)度隨著含水量的增加而遞增。徐長富[28]通過TG-DSC 實驗研究了水分對葫蘆素2-1 煤的熱分析參數(shù)，研究表明水分煤氧復(fù)合過程中放熱量的影響是雙重的。在含水率較低和較高時存在一個放熱量的極值點，放熱量的主要來源為煤的氧化放熱。于濤[29]通過TG-DSC 測試了不同煤種在不同含水率條件下的放熱特性，研究表明25～400 ℃ 之間褐煤和氣煤的平均總放熱量可達(dá)4 000 J/g，貧煤在3 500 J/g，從放熱量的角度表明褐煤和氣煤的自燃性高于貧煤。

3.2 煤與水作用熱效應(yīng)

水對煤的作用會產(chǎn)生熱效應(yīng)，一般分為水對煤的潤濕作用、水對煤的溶解和溶脹作用和煤的水解3 種類型。

當(dāng)煤被水潤濕時，煤與水的作用力大于水分子之間的作用力，打破了原有分子間的平衡，放出熱量，且潤濕熱與煤的比表面積有關(guān)[30]，潤濕熱可達(dá)4～80 J/g，一般煙煤可達(dá)30 J/g，若完全浸濕可使煤體升高幾度到幾十度，表面這部分熱量也較大。由上述分析得知，水分作用會增大煤體比表面積，故也會相應(yīng)增大煤體的潤濕熱。郝朝瑜[31]研究指出煤體潤濕過程中放出的潤濕熱存在一個能促使煤升溫的含水率范圍，并給出了含水率的上下限定義。劉曉陽[32]通過量熱法測試了褐煤的潤濕熱，并研究指出褐煤中有機(jī)質(zhì)的潤濕作用更強(qiáng)，并且含氧官能團(tuán)越多，潤濕熱越大。溶解和溶脹作用主要是煤體中小分子溶解于水中放熱，水分進(jìn)入高分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，部分結(jié)構(gòu)重排放出熱量。該部分的放熱量較低，與潤濕熱相比可忽略。煤的水解熱主要為煤體中部分活性基團(tuán)與水分子發(fā)生反應(yīng)所放出的熱量，熱量較低，該反應(yīng)的主要作用體現(xiàn)在，水分會破壞煤體表面結(jié)構(gòu)，使煤體表面結(jié)構(gòu)活性更強(qiáng)，更易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，放出大量熱量。

4 存在的不足及研究展望

4.1 煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響方面

目前，學(xué)者們通過研究表明，水分會促使煤孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，平均孔徑、孔體積和比表面積等孔隙結(jié)構(gòu)表征參數(shù)均有不同程度的增加。但是國內(nèi)外學(xué)者仍沒有統(tǒng)一的水浸煤科學(xué)定義，關(guān)于水分對煤體孔隙結(jié)構(gòu)的擴(kuò)容機(jī)理研究較少。同時，當(dāng)前的研究均集中在水分對煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果，關(guān)于水分對煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響過程研究不足，針對水分對煤體作用的反應(yīng)類型及機(jī)理研究有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

結(jié)合目前的不足之處，應(yīng)加強(qiáng)水分對煤孔隙結(jié)構(gòu)的擴(kuò)容機(jī)理研究，建立不同含水量對煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響模型，實現(xiàn)對不同含水量條件下煤孔隙結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的預(yù)測，加強(qiáng)對煤自燃過程的進(jìn)一步認(rèn)識。

4.2 煤氧化性的影響方面

目前，許多學(xué)者研究表明水分對煤氧化性的影響有雙重作用，但是針對水分促進(jìn)或抑制煤自燃的主導(dǎo)地位及階段劃分還不明確，以及不同含水量條件下煤自燃促進(jìn)或抑制作用的臨界范圍尚不確切。

針對這一情況，因深入分析水分對煤自燃的作用機(jī)理，建立不同含水量對煤自燃影響程度的鑒定準(zhǔn)則及評價指標(biāo)體系。同時，進(jìn)一步研究不同含水量條件下的煤自燃特性參數(shù)，得到不同含水量對煤自燃促進(jìn)或抑制的臨界范圍。

4.3 煤放熱性的影響方面

水分對煤的放熱性影響主要分為2 個方面，一是水分對煤氧復(fù)合放熱的影響，二是煤與水作用的熱效應(yīng)，其中煤氧化反應(yīng)的放熱是煤體放熱的主要組成部分。水分的煤熱效應(yīng)的影響主要表現(xiàn)為潤濕熱放出的熱量以及水解作用使煤的活性基團(tuán)增多，促進(jìn)了煤氧化反應(yīng)放出大量熱量。目前，不同含水量對煤放熱性的影響規(guī)律還不完善，針對不同含水量的水解作用對煤分子活性結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律還不明確，以及不同活性結(jié)構(gòu)的增多與煤氧化放熱量之間的影響規(guī)律尚不清楚。

基于此，應(yīng)通過理論分析、實驗測試以及數(shù)值模擬相結(jié)合的手段，研究煤的不同活性結(jié)構(gòu)與氧氣反應(yīng)的微觀特征與放熱特性，明確不同活性結(jié)構(gòu)對煤氧化放熱量的影響規(guī)律。

5 結(jié) 語

1）水分對煤自燃有雙重作用。促進(jìn)作用主要體現(xiàn)在水分增大了煤孔隙結(jié)構(gòu)或羥基、羧酸等易與氧氣反應(yīng)的基團(tuán)增多，苯環(huán)中C-H 基團(tuán)等抑制煤氧反應(yīng)的結(jié)構(gòu)的減少，從而加強(qiáng)了煤氧結(jié)合反應(yīng)；抑制作用主要體現(xiàn)在水分占據(jù)在煤內(nèi)表面、煤表面產(chǎn)生的水膜和升溫過程中的蒸汽壓的增大，阻隔了煤與氧的接觸。

2）水分對煤體孔隙結(jié)構(gòu)的擴(kuò)容機(jī)理研究較少、水分對煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響過程研究不足；水分促進(jìn)或抑制煤自燃的主導(dǎo)地位、階段劃分和臨界含水量范圍還不明確；不同含水量對煤放熱性的影響規(guī)律還不完善，針對水解作用所造成的活性結(jié)構(gòu)的增多與煤氧化放熱量之間的影響規(guī)律尚不清楚。

3）基于現(xiàn)階段的不足之處，應(yīng)加強(qiáng)水分對煤孔隙結(jié)構(gòu)的擴(kuò)容機(jī)理研究，建立不同含水量對煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響模型；因深入分析水分對煤自燃的作用機(jī)理，建立不同含水量對煤自燃影響程度的鑒定準(zhǔn)則及評價指標(biāo)體系。進(jìn)一步研究不同含水量條件下的煤自燃特性參數(shù)，得到不同含水量對煤自燃呈促進(jìn)或抑制的臨界范圍。同時，研究水解作用產(chǎn)生的活性結(jié)構(gòu)與氧反應(yīng)的放熱特性，明確不同活性結(jié)構(gòu)對煤氧化放熱量的影響規(guī)律。