申玉民， 羅治定 ， 郭小彪， 吳剛， 王趁榮， 付愛瑞， 高樹林， 肖凡*

(1.河北省地質(zhì)實驗測試中心， 河北 保定 071052； 2.北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司, 北京 亦莊 102600)

原子熒光光譜法分析有著扎實的理論基礎[1-5]。氣體發(fā)生原子熒光光譜法在分析易生成氫化物和蒸汽的痕量汞、砷、硒、銻、鉍、鍺等[6]元素時，目前被廣泛應用，但對不能直接產(chǎn)生氫化物或蒸汽的元素幾乎無能為力?；鹧嬖訜晒夤庾V法(FAFS)由于采用了雙光源單道增強技術(shù)、雙光源扣背景技術(shù)、雙曲渦旋氣溶膠傳輸技術(shù)及陣列火焰匯聚原子化技術(shù)，突破了氫化物發(fā)生或蒸汽發(fā)生法在原子熒光光譜分析方面的應用局限性，使FAFS測定其他元素成為現(xiàn)實。

痕量金的分析測定方法很多，有化學光譜法、原子吸收光譜法(AAS)、比色法(COL)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)和火焰原子熒光光譜法(FAFS)等[7]?；瘜W光譜法[8]有著很好的測定線性，但操作繁瑣且空白不易控制，COL法存在檢出限不夠、操作繁瑣等缺點，這兩種方法已很少使用。目前測定地質(zhì)樣品中的痕量金主要采用AAS[9-10]、ICP-OES[11-12]和ICP-MS[13-14]。但在稱樣量為10g時，AAS無法測定≤200ng/mL Au；NAAS測定線性范圍較窄(0～40ng/mL Au)，測定速度慢，且對低于2.0 ng/mL Au的測定精密度較差；ICP-OES靈敏度較低，滿足不了3.0ng/g及以下Au的測定；ICP-MS存在記憶效應。而火焰原子熒光光譜法(FAFS)具有檢出限低、穩(wěn)定性好、測定范圍寬、儀器成本低等優(yōu)點，但參與其研究的人員很少?；鹧嬖訜晒夤庾V法(FAFS)測定金具有一定優(yōu)勢，如谷曉霞等[15]采用該方法測定了氰化法選礦工藝各環(huán)節(jié)中的Au，但對干擾沒有進行研究；劉德林等[16]只研究了火焰位置和干擾的關系，由于現(xiàn)有文獻對該方法干擾及干擾消除等方面研究得不夠充分，導致FAFS法測定痕量Au沒有進入人們的視野。本文詳細研究了FAFS法測定Au的儀器條件、干擾情況，以及試驗了傳統(tǒng)的泡塑吸附-硫脲解脫法[17-18]干擾消除、泡塑的選擇原則、儀器記憶效應的消除、泡塑吸附及解脫條件等，實現(xiàn)了對痕量Au的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

SK-880型火焰原子熒光光譜儀(北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司)，金雙極空心陰極燈。振蕩器：往復型。燃氣：丙烷。泡沫塑料：聚氨酯型或聚醚型。儀器測定參數(shù)：燈電流為低含量段80mA，高含量段40mA；負高壓為低含量段-420V，高含量段-300V；測量時間：延時時間3s，測定時間2s；測量方式：低含量段/單道增強，高含量段/單道；工作方式：濃度直讀；燃氣流量190mL/min；載氣流量6000mL/min；輔助氣流量1300mL/min；原子化器高度12mm。

1.2 標準溶液和主要試劑

金標準儲備液(Au濃度1000.0mg/L)：準確稱取高純金絲(純度為99.99%)1.0000g置于200mL燒杯中，加入20mL王水，在熱水浴加熱溶解后，移到1000mL容量瓶中，用水稀釋到刻度。金標準工作液1(Au濃度10.0mg/L)、金標準工作液2(Au濃度1.00mg/L)：采用逐級稀釋的方法進行配制，均為10%王水介質(zhì)。

鹽酸、硝酸、三氯化鐵和硫脲均為分析純，去離子水(電阻率≥15MΩ·cm)。

Fe3+溶液(100mg/mL)：稱取485g的氯化鐵(FeCl3·6H2O)，加熱溶解，水定容至1L。

硫脲溶液(3.0g/L)：稱取3.0g硫脲，定容到1L水中，混勻。

解脫液：3.0g/L硫脲-1%鹽酸。

燃氣調(diào)制液：3.0g/L硫脲-1%鹽酸-5μg/mL Fe3+溶液。

1.3 實驗方法

選擇一定量的金標準溶液于250mL溶樣瓶中，加入20mL 50%王水、4mL Fe3+溶液(100mg/mL)，用水稀釋至100mL，加入泡沫塑料振蕩吸附40min。取出泡塑，分別用自來水洗滌三次、去離子水洗滌兩次，放入已加入10mL解脫液溶液的比色管中，在高于90℃水中水浴解脫20min。取出泡塑，冷卻至室溫，澄清后上機測定。

標準曲線1的繪制(適合樣品金含量小于50ng/g)：吸取金標準工作液2體積為 0、0.10、0.30、1.00、2.00、5.00mL于100mL容量瓶中，加入500μg Fe3+溶液，用解脫液稀釋到刻度，搖勻，按儀器工作參數(shù)進行測定，繪制校準曲線。

標準曲線2的繪制(適合樣品金含量≥30ng/g)：吸取金標準工作液1體積為 0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00mL于100mL容量瓶中，以下同標準曲線1的繪制。

1.3.1實驗樣品

金礦石國家標準物質(zhì)：GBW07805、GBW07242、GBW07244a、GBW07245a和GBW07247。

水系沉積物國家標準物質(zhì)：GBW07360、GBW07366。

某地165件原生暈樣品和4個控制樣品(標準物質(zhì)：GBW07805b、GBW07242a、GBW07244b、GBW07243)。

1.3.2樣品分析步驟

稱取10.0g(精確到0.1g)實驗樣品于30～50mL瓷坩堝(瓷舟)中，置于高溫爐中升溫至650～700℃后，焙燒1h。取出，放置至室溫，將樣品移至250mL溶樣瓶中，加入30mL 1%的王水和4mL Fe3+溶液，搖勻，以下同實驗方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法條件的探討

2.1.1儀器工作條件選擇方法及測量線性

火焰原子熒光光譜法的儀器測定參數(shù)選擇與火焰原子吸收光譜法相似，靈敏度調(diào)節(jié)可通過調(diào)節(jié)燈電流和負高壓實現(xiàn)。實驗發(fā)現(xiàn)燃氣流量對金測定影響較大，特別是測定低含量Au時。當儀器靈敏度滿足條件時，需要對燃氣流量再次調(diào)制，這樣可減少火焰的背景干擾。燃氣調(diào)制方法：采用燃氣調(diào)制液進行測定，測定期間不斷地微調(diào)燃氣流量，當測定背景值為最小時，此時燃氣流量為選定值，本文選擇的儀器測定參數(shù)見1.1節(jié)。

按實驗方法，在選定的儀器工作條件下，繪制兩條不同含量段的Au標準曲線，標準曲線1(測定低含量段)的線性方程為：y=328.2988+56.6549x，相關系數(shù)為1.0000；標準曲線2(測定高含量段)的線性方程為：y=62.9461+1.9051x，相關系數(shù)為0.9992。從線性方程上可以看出，F(xiàn)AFS測定Au不僅具有較高靈敏度，且線性范圍寬。

2.1.2儀器測定記憶效應的消除

實驗發(fā)現(xiàn)，測定100ng/mL Au溶液，當測定介質(zhì)為硫脲溶液時，隨著測定時間增加或測定次數(shù)的增多(連續(xù)測定)，儀器記憶效應逐漸增大。當測定介質(zhì)中含有少量鹽酸時，其記憶效應明顯減小且穩(wěn)定。實驗選擇硫脲-1%鹽酸溶液作為介質(zhì)，儀器記憶效應明顯改善，實驗結(jié)果見圖1。在測定高含量Au后，可采用1%～10%的鹽酸為清洗液，對儀器的原子化系統(tǒng)進行2～3次噴洗，儀器信號值即可恢復至零點狀態(tài)。

圖1 Au的記憶效應Fig.1 Memory effect of Au

2.1.3共存元素干擾及其消除

火焰原子熒光光譜法的干擾主要來自于火焰背景和火焰散射(反射或折射)。火焰背景主要是測定介質(zhì)產(chǎn)生，這種干擾可以在測定時抵扣扣除。而火焰散射的干擾主要來自于那些未被激發(fā)的物質(zhì)微粒，這種干擾如果簡單，可以扣除，否則干擾元素需要進行分離。

(1)共存元素干擾

對不同元素、測定介質(zhì)的影響情況進行定性研究，按儀器工作條件，分別采用不同濃度的50個元素(除稀土分量元素外)進行干擾測定。當測定溶液中不含Au時，發(fā)現(xiàn)除1.0mg/mL的Li、K、Na、Cs、Rb，20μg/mL的B，100μg/mL的Zn、Cu、Pb、Te、Bi外，幾乎所有元素都產(chǎn)生不同程度的正干擾，不同元素的干擾程度情況見表1?？梢耘袛啵琒e、Sc干擾最嚴重；Ca、Mg、Al、Be、Y、Zr的干擾較為嚴重；其次為Cr、Ni、Mn、V、La、Ce、Nb、Ta、Sn的干擾；P、Ag、Ba、W、Mo的干擾相對較?。籔t、Pd、Ru、Rh、Ir的干擾除其自身干擾外，還由其雜質(zhì)Au而引起(貴金屬標準溶液中含有不同含量的Au)。這些元素的干擾似乎與它們的原子化程度成一定的反比關系，原子化程度越好，其干擾越低，反之，干擾越強。同時，對不同濃度的鹽酸、硝酸、硫脲介質(zhì)和兩個采用四酸溶礦后的樣品(GBW07360、GBW07366)進行實驗，發(fā)現(xiàn)它們的干擾強度都隨著溶液離子濃度的增加而增加，如Ca對Au的干擾，見圖2。

表1不同元素對測定Au熒光強度的影響

Table 1 Effect of different elements on the fluorescence intensity of Au

元素濃度(μg/mL)熒光強度元素濃度(μg/mL)熒光強度Ca804400P100600Mg401740B20350Al803830Ag100863Fe802000Ba80420K1000350Mo100470Na1000350W100670Li1000350Pt1002250Rb1000350Pd1001450Cs1000350Ir1001550Cr2003500Ru1001800Ni4004150Rh1004330Mn4003000Sc1007000Co2002800Be502120Cu100350Ta10640Pb100350La401340Zn400350Sn10700As100470Tl50610Sb10400U10530Bi80360Ce801300Hg10400V1001670Se101400Y402000Ge10400Zr402000Ga50770Nb5008000In10380Re1.0400Te100350Cd10530

注：元素Pt、Pd、Ru、Rh、Ir的測定介質(zhì)為10%王水，As、Sb、Bi、Hg、Se為10%鹽酸，Pb、Nb、Ta為5%硝酸，La、Ce、Sc、Be為5%鹽酸，其他元素的測定介質(zhì)均為水。

圖2 Ca和Fe對Au的干擾Fig.2 Effect of Ca and Fe on Au

(2)干擾元素的消除

按實驗方法，對可能產(chǎn)生干擾的47個元素(包括11個稀土分量元素)進行了干擾分離實驗。加入25μg的Pt、Pd、Rh、Ir、Ru，50μg的Se、Ga、In、U、Re，100μg的Ag、Ta、Sc、Cd、P、Mo、W、V、Zr、Nb、Ce、La、Nd、Tm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Th，500μg的Cu、Pb、Ba、Be，2.0mg的Co、Ni、Cr、AI、Mn、Ca、Mg、Al和400mg的Fe，經(jīng)泡塑分離富集后，除Fe對Au有一定的干擾外，其他元素對2.5ng的Au均不產(chǎn)生干擾。用ICP-MS測定檢測液中干擾元素的殘留量，見表2。

在樣品的焙燒過程中，可去除大量的As、Sb、Hg、Se、Ge、Ga、In、Re；在王水溶礦時，Ta、Nb、Zr、Sc、W、Mo和硅酸鹽只能部分溶出。從表2中可以看出，采用泡塑分離富集法，干擾消除得較為徹底，其中只有Tl被定量回收，F(xiàn)e回收量小于50μg，其他各元素殘留最大值≤1.01μg，已不影響Au測定。由于Tl在地殼分布含量較低，其干擾可以不予考慮。Fe的干擾有點特別，實驗研究發(fā)現(xiàn)，當測定溶液中Fe3+濃度高于5μg/mL(50μg)時，其干擾信號值不再增加，為一恒定值，相當于Au的濃度為0.25ng/mL，干擾0.5ng/g以下Au的測定。從圖1中可以看出，只需在校準系列和樣品中加入Fe3+溶液，控制其濃度為5μg/mL，測定時即可對Fe干擾加以扣除。檢測液中Fe3+濃度≤5μg/mL時，干擾隨Fe3+濃度增加而增加，將影響低含量Au測定，當Fe3+濃度>5μg/mL時，其干擾為一恒定值。故只需在校準系列和樣品檢測液中加入5μg/mL Fe3+溶液，測定時即可對Fe干擾加以扣除。

表2分離富集后測定液中的元素殘留量

Table 2 Elemental residues after separation and enrichment

元素加入量(μg)殘余量(μg)元素加入量(μg)殘余量(μg)Ca20001.01Cd500.0014Mg20000.2Pt250.0104Al20000.4Pd250.0325Be500.15Ir250.0311Fe40000049Ru250.0048Cr20000.075Rh250.0004Ni20000.0045Sc1000.0005Mn20000.0075Nb1000.0005Co2000NDTa1000.0005Cu500NDZr1000.0006Pb500NDY100NDP100NDLa100NDBa500NDCe100NDAg1000.0125Nd100NDMo1000.0025Sm1000.0006W100NDGd100NDTl5050Tb100NDU100NDDy100NDV5000.0055Ho100NDRe500.455Er100NDSe50NDTm100NDIn500.0101Yb100NDGa500.0003Lu100NDTh500.005Ge50NDSn1000.003

注：ND為未檢出，F(xiàn)e元素為10次實驗測定結(jié)果的最大值，其他元素為兩次實驗測定結(jié)果的平均值。

2.1.4泡塑的選擇

FAFS測定Au時的空白值主要是由泡塑中基體引起。在選擇泡塑時，除要保證Au的吸附率滿足要求外，還要考慮其空白基體對Au的影響。由于有的泡塑中可能含有大量的Ca(泡塑生產(chǎn)時添加CaO作為助劑)、Mg、Al等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)按通常的洗滌方法或在吸附Au時都不能將其完全去除，且硫脲解脫時溶出的雜質(zhì)量又不一致，忽高忽低，導致無法控制測定結(jié)果，特別是對低含量Au(0.5ng/g級以下)測定影響較大。因此，在泡塑使用前應該進行空白實驗，檢測其空白值?？瞻滓嚎刹捎孟嚓P分析方法進行干擾元素(參照表1)檢查，或者直接進行FAFS測定。在測定Au含量小于0.3ng/g的樣品時，要引起足夠重視?？瞻滓褐兄饕蓴_元素的總濃度不能大于2.5μg/mL，或者FAFS空白測定值要小于0.25ng/g Au，以此作為選擇泡塑的依據(jù)，本文選擇空白值≤0.25ng/g Au的泡塑進行實驗。

2.1.5解脫液的選擇

泡塑分離富集法已經(jīng)是非常成熟的方法，但是當采用的純硫脲溶液濃度過大時，儀器的霧化器易堵塞，明顯存在記憶效應，影響測定。按實驗方法，對載金1000ng的泡塑，選擇不同濃度硫脲(1～10g/L)與(1～10g/L)硫脲-1%鹽酸的解脫液進行比對實驗，發(fā)現(xiàn)在此濃度范圍內(nèi)的解脫液都能完全解脫Au，解脫率沒有顯著差異?？紤]到較高含量Au的測定，同時為減小記憶效應(圖1)，故選擇低濃度的酸性硫脲溶液，解脫液為3g/L硫脲-1%鹽酸。

2.1.6解脫溫度與解脫時間的選擇

按實驗方法，對載金1000ng的泡塑，研究不同溫度和不同時間對金的解脫率的影響，見圖3。實驗表明，溫度對解脫金的影響較大，溫度低于70℃，金不能完全解脫；溫度在70～80℃時，保溫時間小于20min解脫率偏低；溫度在90～100℃時，保溫時間大于10min金可完全解脫。本實驗選擇解脫溫度為90～100℃，解脫時間為20min。

圖3 不同解脫時間和溫度對金解脫率的影響Fig.3 Effect of desorption time and temperature on desorption rate of Au

2.2 方法評價

2.2.1方法檢出限

按分析步驟對12個空白樣品進行測定，以3倍標準偏差計算其檢出限，金測定檢出限為0.08ng/g。測定痕量Au目前經(jīng)常使用ICP-MS和NAAS這兩種方法，ICP-MS檢出限為0.10ng/g，NAAS檢出限為0.3ng/g。FAFS檢出限優(yōu)于NAAS，與ICP-MS基本一致，說明FAFS具有很高的靈敏度。

2.2.2方法準確度和精密度

選擇國家標準物質(zhì)GBW07242、GBW07805、GBW07244a、GBW07245a和GBW07247，按分析步驟，對其進行9次測定計算準確度和精密度。檢測結(jié)果及其平均值、相對標準偏差(RSD，≤23.2%)、相對誤差的絕對值(≤4.7%)見表3。從準確度、精密度和誤差來看，均滿足痕量Au的測定要求。

表3標準物質(zhì)分析結(jié)果

Table 3 Measurement results of the standard materials

標準物質(zhì)編號Au測定值(ng/g)分次測定值平均值RSD(%)Au認定值(ng/g)相對誤差(%)0.500.610.60GBW072420.390.500.320.5023.20.5(0.1)0.00.660.380.530.720.620.97GBW078050.820.820.820.8418.00.85(0.04)-1.20.821.160.824.684.605.46GBW07244a4.354.084.234.8617.05.1(0.2)-4.76.675.344.359.6110.110.3GBW0724510.010.410.910.16.210.5(0.5)3.89.009.4510.846.048.052.0GBW0724750.046.053.049.05.151(1)-3.949.047.050.0

注：認定值中括號內(nèi)數(shù)據(jù)為標準偏差值。

2.2.3方法比對驗證

對某地區(qū)原生暈樣品90件，按分析步驟采用4個控制樣品(GBW07805b、GBW07242a、GBW07244b、GBW07243)和2個分析批次，并且使用同一份樣品溶液和不同檢測人員分別采用FAFS與ICP-MS進行Au的測定，兩種分析方法測定數(shù)據(jù)(表4)的數(shù)理統(tǒng)計結(jié)果為F檢驗值=1.23，相關系數(shù)為1.01。Au含量在0.10～2143ng/g之間的樣品，兩種分析方法的誤差滿足地質(zhì)行業(yè)分析質(zhì)量要求，且兩組數(shù)據(jù)的F檢驗值小于1.60(臨界值)，相關系數(shù)很好，說明兩種分析方法的檢測數(shù)據(jù)沒有顯著性差異，符合性較好，進一步確認了應用FAFS測定痕量Au的分析方法可靠。

3 結(jié)論

本文對火焰原子熒光光譜法中共存元素的干擾情況及其干擾消除進行了系統(tǒng)研究，傳統(tǒng)泡塑分離富集可以消除鉈以外干擾元素，提出采用低背景泡塑進行分離富集，減小測定背景值；以3g/L硫脲-1%鹽酸為解脫液，可以有效消除儀器的記憶效應；5μg/mL Fe3+溶液的存在可有效扣除鐵對0.5ng/g以下金的干擾；通過對痕量金國家標準物質(zhì)的測定、

表4ICP-MS與FAFS測定Au數(shù)據(jù)比較

Table 4 Comparison of analytical results of Au determined by ICP-MS and FAFS

樣品編號Au測定值(ng/g)ICP-MS法FAFS法樣品編號Au測定值(ng/g)ICP-MS法FAFS法樣品12.882.55樣品460.420.42樣品21.781.55樣品470.150.3樣品32.902.56樣品480.110.22樣品46.835.81GBW07805b0.790.62樣品523.1919.5樣品490.380.45GBW07805b0.850.61樣品500.210.23樣品625.2220.0樣品510.220.21樣品720.5216.6樣品520.180.22樣品811.109.32樣品530.230.27樣品99.157.66樣品540.110.18樣品103.853.24樣品550.970.89樣品112.482.23樣品560.220.26樣品128.937.51樣品570.190.29樣品131.821.71樣品580.320.35GBW07244b5.044.32樣品590.740.64樣品1446.6537.7GBW07244b4.935.30樣品15303.18248.0樣品600.780.83樣品162.081.95樣品610.500.56樣品171.381.35樣品620.990.92樣品187.306.15樣品631.641.28樣品192.562.57樣品641.151.03樣品201.631.59樣品651.141.03樣品211.161.23樣品661.550.60樣品220.730.61樣品670.790.89樣品230.420.41樣品680.460.56樣品242.352.18GBW07242a0.440.42樣品251.371.45樣品690.790.89樣品261.491.47樣品700.280.32樣品271.681.51樣品710.360.49樣品281.681.61樣品720.460.42GBW07242a0.470.40樣品730.470.49樣品290.260.52樣品7427.9125.1樣品300.460.46樣品751.251.23樣品310.280.36樣品760.290.26樣品325.134.54樣品770.600.58樣品330.220.31樣品781.521.56樣品340.640.80樣品7948.4943.0樣品350.420.58樣品805.464.95樣品360.510.63樣品815.054.80樣品370.210.44樣品820.920.90樣品380.130.28樣品834.964.70樣品390.180.3GBW072431.491.19樣品400.250.38樣品841.981.91樣品410.130.18樣品851.021.03樣品420.450.41樣品864.714.40GBW072431.431.27樣品8712871054樣品430.330.34樣品88840744樣品440.170.19樣品8921431898樣品450.530.53樣品9020681971

注：4個控制樣品Au的認定值分別為：GBW07805b (0.87±0.07ng/g)、GBW07242a (0.5±0.1ng/g)、GBW07244b(5.1±0.2ng/g)、GBW07243(1.5±0.1ng/g)。

90件原生暈樣品分析以及與ICP-MS方法的比對驗證，確認了該方法測定痕量金的結(jié)果準確、穩(wěn)定。

應用火焰原子熒光光譜法測定金，5s即可完成一次測定，可對0.10ng/g以上金進行測定。對高含量金的測定，只需對泡塑用量及解脫液體積加以控制，即可實現(xiàn)。該方法測定方式簡便、快速，可為地礦行業(yè)測定金的方法提供一個重要補充。