禹蓮玲， 郭斌， 柳昭， 趙昕， 戴長(zhǎng)文， 彭君

(湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院， 湖南 長(zhǎng)沙 410007)

鎘是比較難電離的稀散痕量元素，在地殼中自然豐度低，約0.2mg/kg。測(cè)定地質(zhì)樣品中的鎘常用極譜法[1]、火焰原子吸收光譜法[2]、石墨爐原子吸收光譜法[3-4]、動(dòng)力學(xué)光度法[5]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[6-9]等，但上述方法對(duì)樣品處理復(fù)雜，測(cè)定手續(xù)繁瑣，且僅測(cè)定單個(gè)元素；用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[10-12]測(cè)定地質(zhì)樣品中的鎘，存在受基體光譜干擾嚴(yán)重、檢出限高、準(zhǔn)確度低等問(wèn)題。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有樣品需求量少、測(cè)定范圍寬、檢出限低、可多元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、醫(yī)藥、食品及半導(dǎo)體領(lǐng)域。但存在多種質(zhì)譜干擾，影響元素的測(cè)量準(zhǔn)確度。如測(cè)定地質(zhì)樣品中所有同位素鎘，可能受Sn、In、Zr、Mo、Nb、Pd、Ru和Y同質(zhì)異位素和氧化物或氫氧化物的干擾[13]，由于Sn、Zr、Mo、Nb的含量為鎘同位素含量的數(shù)十倍，易形成95Mo16O、94Zr16OH、94Mo16OH、93Nb18O[14]等對(duì)111Cd產(chǎn)生正干擾，114Sn和97Mo16OH、98Mo16O、96Zr17OH、96Zr18O等對(duì)114Cd產(chǎn)生正干擾。采用三酸(氫氟酸-硝酸-高氯酸)敞開消解-王水浸提，因Cl原子的引入，產(chǎn)生74Se37Cl、76Se35Cl、76Se37Cl、78Se35Cl、77Se37Cl從而影響111Cd、113Cd和114Cd同位素的測(cè)定，使測(cè)定值高于實(shí)際值。對(duì)影響鎘測(cè)定的干擾源，研究工作者在樣品制備過(guò)程中通過(guò)萃取[15-16]、沉淀[17]、蒸餾[18]等手段實(shí)現(xiàn)基體干擾源分離，測(cè)定過(guò)程中采用動(dòng)態(tài)碰撞池/反應(yīng)池技術(shù)[19-20]、膜去溶法[12]、電感耦合等離子體飛行時(shí)間質(zhì)譜法(ICP-TOF-MS)[21]等手段有效解決氧化物、多原子復(fù)合離子、雙電荷離子等產(chǎn)生的干擾問(wèn)題。對(duì)同質(zhì)異位素譜峰疊加干擾，研究者多采用扣除錫干擾的校正方法[22-29]。已有研究采用ICP-MS法測(cè)定低含量錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鎘，測(cè)定值與認(rèn)定值相符；而測(cè)定高含量錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的痕量鎘時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏離明顯，甚至出現(xiàn)負(fù)值。究其原因，主要是采用傳統(tǒng)的固定系數(shù)校正方程會(huì)使過(guò)度扣除錫產(chǎn)生的干擾，導(dǎo)致測(cè)定值偏離了認(rèn)定值。據(jù)此，本文通過(guò)試驗(yàn)和方法確認(rèn)，建立了氫氟酸-高氯酸-硝酸敞開酸溶消解、硝酸浸提體系；通過(guò)研究不同干擾源對(duì)111Cd、113Cd、114Cd同位素的干擾程度，實(shí)現(xiàn)在線修正干擾系數(shù)、建立校正方程，取得準(zhǔn)確、高效測(cè)定鎘含量的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

X-SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)ThermoScientific公司)，主要工作條件如下：RF功率1250W；等離子體氣流量15.0L/min；輔助氣流量1.1L/min；霧化氣流量1.0L/min；進(jìn)樣泵速為40r/min；進(jìn)樣沖洗時(shí)間25s；掃描方式為跳峰。

數(shù)字天平。溫控加熱電板。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

根據(jù)地質(zhì)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鎘含量以及敞開酸溶消解錫、銦、鋯和鉬溶出率，文中干擾源濃度依照待測(cè)液中的實(shí)際濃度范圍配制。選擇高、中、低含量鎘一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)和系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制見表1。

1000mg/L Sn、Mo、Zr、In、Cd、Rh標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，以上標(biāo)準(zhǔn)溶液使用時(shí)稀釋至1mg/L。

硝酸、氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純，高氯酸為分析純，實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

1.3 樣品制備

1.3.1樣品來(lái)源

樣品來(lái)自某省2018年度土地質(zhì)量調(diào)查中的土壤及水系沉積物。樣品布點(diǎn)、采樣、制備均按照GB/T 21010—2007和HJ/T 166—2004的相關(guān)規(guī)范執(zhí)行，樣品中錫含量范圍為0～220mg/kg，鎘含量范圍為0～5mg/kg。

表1一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

Table 1 National standard substances and standard solutions

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)認(rèn)定值(mg/kg)Sn Cd 元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(μg/L)GBW07302a8.6±1.00.108±0.009Cd0.00,0.10,0.20,0.50,2.00,10.0GBW07305a5.0±0.51.37±0.10Sn1.00,2.00,5.00,10.0,50.0,100,200GBW07308a3.8±0.40.16±0.01In0.05,0.10,0.20,0.50,2.00,5.00,10.0GBW073101.4±0.31.12±0.08Mo1.00,2.00,5.00,10.0,50.0,100GBW073189.5±1.70.20±0.03Zr10.0,50.0,100, 200, 500GBW074073.6±0.70.08±0.02GBW07307a2.5±0.45.6±0.6GBW0740518±30.45±0.06GBW0740672±70.13±0.03

1.3.2樣品前處理

稱取0.2g(精確至0.0001g)樣品放入50mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量去離子水潤(rùn)濕，往坩堝中加入氫氟酸、硝酸各5mL，加高氯酸1mL，并置于200℃電熱板上敞開消解至白煙冒盡，趁熱加入50%的硝酸8mL微沸，加入去離子水直至溶液清亮后取下，冷卻，將溶液轉(zhuǎn)移至25mL比色管中，并定容搖勻，然后稀釋8倍(換算系數(shù)因子為1000)，搖勻，靜置待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

元素在自然界中均以多種同位素存在，ICP-MS測(cè)定過(guò)程中選擇同位素時(shí)遵循豐度大、靈敏度高、無(wú)干擾或干擾小、檢出限低的原則。EPA200.8推薦干擾方程：114Cd=114M測(cè)-0.0271×118Sn，111Cd=111M測(cè)-1.073×108MoO+0.764×106ZrO。通過(guò)求證干擾系數(shù)γ(干擾系數(shù)γ= 干擾源產(chǎn)生鎘的強(qiáng)度/干擾源的強(qiáng)度)。借鑒科技工作者的經(jīng)驗(yàn)及前期的大量實(shí)驗(yàn)結(jié)論，本實(shí)驗(yàn)以同質(zhì)異位素114Sn、113In，難熔氧化物90Zr16O，多原子復(fù)合離子92Mo16O為干擾源，測(cè)定111Cd、113Cd、114Cd同位素，確定干擾源對(duì)鎘產(chǎn)生的干擾程度，建立精確的校正方程，以準(zhǔn)確獲取鎘測(cè)定值。

2.1 同質(zhì)異位素疊加干擾及校正

在有同質(zhì)異位素干擾的情況下，通常從所測(cè)質(zhì)譜峰中直接扣除疊加的同質(zhì)異位素峰值，獲得同位素豐度比，這種方法適用于干擾元素存在兩個(gè)以上的同位素。常學(xué)東[28]認(rèn)為鎘受譜峰重疊干擾嚴(yán)重，選擇消除114Sn對(duì)114Cd測(cè)定干擾。對(duì)干擾源高的樣品，提及了測(cè)定出干擾源的具體濃度，采用離線校正，沒(méi)有開展進(jìn)一步的研究。王妃等[29]認(rèn)為114Sn對(duì)114Cd的干擾程度與兩者的比值有關(guān)，研究表明當(dāng)兩者之比大于2時(shí)，需要采用離線校正干擾，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但是對(duì)于批量地質(zhì)樣品，手續(xù)繁瑣。114Cd受114Sn的重疊干擾，理論上通過(guò)測(cè)定Sn的其他無(wú)干擾同位素如118Sn，間接計(jì)算出114Sn，114Cd=114M測(cè)-114Sn測(cè)，114Sn=(114Sn/118Sn)×118Sn，114Sn/118Sn即兩種同位素的自然豐度比值(0.65%/24.01%)為常數(shù)，理論干擾校正方程114Cd=114M測(cè)-0.0271×118Sn。同理113Cd=113M測(cè)-0.0434×115In。表2列出了不同濃度的Sn和In干擾源對(duì)Cd同位素的干擾情況。

表2Sn和In對(duì)Cd同位素干擾程度

Table 2 Interference of Sn and In on Cd isotope

干擾源干擾源濃度(μg/L)Cd同位素測(cè)定值(μg/L)111Cd113Cd114CdΔ(114Cd/114Sn或113Cd/113In)干擾系數(shù)(γ)1.00 0.0040.000 0.030 0.0303 0.02312.00 0.0030.002 0.064 0.0320 0.02725.00 0.0030.003 0.150 0.0300 0.025010.0 0.0020.000 0.290 0.0290 0.0243Sn20.0 0.0040.001 0.591 0.0296 0.023940.0 0.0030.007 1.213 0.0303 0.023460.0 0.0010.003 1.881 0.0313 0.022780.0 0.0040.006 2.516 0.0315 0.02261000.0010.009 3.180 0.0318 0.02242000.0070.013 6.374 0.0319 0.02220.05 0.002 0.036 0.0060.7250 0.06700.10 0.005 0.072 0.0030.7229 0.05200.20 0.001 0.117 0.0020.5852 0.0462In0.50 0.003 0.293 0.0020.5861 0.04302.00 0.006 1.175 0.0110.5874 0.04164.00 0.012 2.418 0.0070.6045 0.04136.00 0.006 3.664 0.0030.6106 0.041310.0 0.080 6.216 0.0060.6216 0.0412

表2中的干擾系數(shù)(γ)通過(guò)各元素的信號(hào)強(qiáng)度計(jì)算可得。Δ(114Cd/114Sn)表示Sn在不同濃度下每單位產(chǎn)生的Cd干擾增量值；Δ(113Cd/113In)表示In在不同濃度下每單位產(chǎn)生的Cd干擾增量值。114Sn對(duì)114Cd譜峰重疊干擾嚴(yán)重，產(chǎn)生的干擾隨Sn濃度呈正相關(guān)性。本實(shí)驗(yàn)中Δ(114Cd/114Sn)值從0.0303至0.0319，呈遞增關(guān)系，114Sn對(duì)114Cd的γ從0.0272至0.0222，逐漸遞減，非理論計(jì)算值0.0271，Δ(114Cd/114Sn)值與γ變化互為相反關(guān)系。Sn產(chǎn)生的干擾值隨Sn濃度變化梯度不一致，當(dāng)干擾源Sn濃度越高時(shí)，產(chǎn)生的干擾增值逐漸增大，Sn對(duì)Cd產(chǎn)生的干擾程度增大。當(dāng)Sn濃度超過(guò)20μg/L時(shí)，Δ(114Cd/114Sn)和干擾系數(shù)變化明顯(γ從0.0271降低至0.0243)，Sn濃度較高時(shí)，校正方程使用相同γ，計(jì)算的干擾值比實(shí)際產(chǎn)生的干擾值高，導(dǎo)致過(guò)度扣除Sn干擾值，使校正值明顯偏離真值。此時(shí)通過(guò)測(cè)定同樣品中Sn濃度相近的Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算此濃度下Sn產(chǎn)生的干擾程度，在線修正γ，建立精確的校正方程，重新校正干擾值。Sn對(duì)同位素111Cd和113Cd沒(méi)有構(gòu)成干擾，說(shuō)明針對(duì)含高錫的地質(zhì)樣品時(shí)可以考慮采用111Cd和113Cd測(cè)定值。In只對(duì)同位素113Cd產(chǎn)生干擾，γ從0.0670至0.0412，當(dāng)In濃度大于2.00μg/L時(shí)，γ為0.0413，干擾規(guī)律同干擾源Sn，樣品含In較高時(shí)，考慮采用111Cd和114Cd測(cè)定值。

2.2 難熔氧化物和多原子復(fù)合離子干擾及校正

在設(shè)定的質(zhì)荷比條件下，相同質(zhì)量數(shù)的多個(gè)元素的離子或多原子離子會(huì)被同時(shí)測(cè)定，嚴(yán)重影響樣品中元素測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度。多原子離子是由兩個(gè)或更多原子結(jié)合而成的復(fù)合離子，實(shí)際工作中，多原子離子干擾比同質(zhì)異位素干擾更為嚴(yán)重，因此，分離干擾源和采用干擾校正顯得格外重要[14-18，23-24，30]。ZrO和MoO是難熔氧化物和多原子分子離子，干擾復(fù)雜，應(yīng)盡量避免。羅策等[14，31-32]認(rèn)為同位素Cd除受到Sn干擾外，還受到ZrOH、NbO、MoO的影響(實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ZrO和MoO對(duì)同位素Cd有干擾，而Nb對(duì) Cd沒(méi)有產(chǎn)生干擾)。

表3Zr和Mo對(duì)Cd同位素干擾程度

Table 3 Interference of Zr and Mo on Cd isotope

干擾源干擾源濃度(μg/L)Cd同位素測(cè)定值(μg/L)干擾系數(shù)(γ)111Cd113Cd114Cd111Cd113Cd114Cd1.000.01430.00720.02290.18530.21680.47082.000.01040.00850.01170.06440.04910.14725.000.02380.01150.01410.05370.02290.0645Zr10.00.02040.01250.01330.02610.01540.035150.00.09360.04330.03700.02160.00970.01941000.15420.05980.04010.01860.00700.01102000.32500.09630.06020.01740.00500.00735000.79110.23750.15580.01690.00490.00771.000.00470.00370.00650.14030.11480.39542.000.00750.01600.00570.38600.90070.5331Mo5.000.01770.01280.01471.24420.80642.304110.00.02690.02500.02310.72060.65841.405720.00.05650.04500.04401.11760.80131.924050.00.14690.10850.11041.16710.77752.00851000.30370.20820.21401.16470.78341.9465

表3列出了不同濃度的Zr和Mo干擾源對(duì)不同質(zhì)量數(shù)Cd的干擾情況。同位素111Cd、113Cd、114Cd均受到了Zr和Mo不同程度的干擾。Zr對(duì)111Cd影響最大，由Cd測(cè)定值可知，當(dāng)Zr濃度達(dá)50.00μg/L以上時(shí)干擾明顯。由111Cd的干擾系數(shù)(γ)得出，隨Zr的濃度越大，干擾越嚴(yán)重，其規(guī)律同Sn；Zr對(duì)113Cd影響相對(duì)較弱，當(dāng)Zr濃度達(dá)100μg/L時(shí)，干擾明顯，γ由0.007降至0.005，不再隨Zr濃度變化。Zr對(duì)114Cd影響最弱，當(dāng)Zr濃度大于200μg/L時(shí)，對(duì)114Cd干擾明顯，γ為定值0.007，不再隨Zr濃度變化。Mo對(duì)111Cd影響最大，當(dāng)Mo濃度大于20.00μg/L，產(chǎn)生明顯干擾，γ為1.16。Mo對(duì)113Cd和114Cd影響程度相當(dāng)，γ分別為0.78和2.00。由此可以得出，Zr和Mo對(duì)測(cè)定同位素111Cd、113Cd、114Cd有一定正干擾作用，當(dāng)待測(cè)液中干擾源濃度大時(shí)，干擾復(fù)雜且對(duì)111Cd影響最嚴(yán)重，此時(shí)111Cd測(cè)定值可作參考值，不宜采用，應(yīng)采用113Cd和114Cd測(cè)定值。

表4方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

Table 4 Accuracy tests of the method

實(shí)際樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)Sn測(cè)定值(mg/kg)Cd認(rèn)定值(mg/kg)未校正的Cd測(cè)定值(mg/kg)準(zhǔn)確校正的Cd測(cè)定值(mg/kg)111Cd113Cd114Cd111Cd113Cd114Cdγ=0.0272時(shí)114Cd校正值114Cd(mg/kg)樣品A23.1-0.6270.9870.9750.1690.1770.1620.081樣品B30.8-0.7121.2751.5790.4620.4870.5180.385樣品C41.1-0.7710.9841.9930.5890.5250.5790.400樣品D87.4-1.0391.1603.7500.7440.7630.7440.362樣品E54.0-0.4410.7392.0560.2090.1670.199-0.037樣品F62.2-0.6640.9352.5230.4420.3340.3830.111樣品G79.1-0.8741.1063.4740.7070.6540.6740.328樣品H148-1.2401.2924.8341.1051.1221.026-0.587樣品I220-3.6223.6748.7623.5013.4243.3541.121GBW07302a8.160.108±0.0090.3290.2070.4480.1670.1380.1640.132GBW07305a5.041.370±0.11.7051.5151.6501.4541.3781.4731.455GBW07308a3.970.160±0.010.5390.2950.3360.2020.1660.1960.182GBW073101.431.120±0.081.1951.1921.1891.0721.1251.1361.133GBW073186.390.200±0.030.5970.4320.4700.2300.2160.2430.222GBW074074.090.080±0.020.9270.3380.2740.1540.0770.1260.115GBW07307a2.145.60±0.65.6595.6045.6115.4625.5325.5355.527GBW0740514.80.45±0.060.8173.0381.0590.4870.5060.4390.484GBW0740671.00.130±0.030.4620.8132.4480.1430.1240.127-0.204

2.3 方法準(zhǔn)確度和精密度

按照1.3.2節(jié)所述方法處理樣品，調(diào)節(jié)儀器參數(shù)，使儀器處于最優(yōu)化狀態(tài)上機(jī)測(cè)定。以部分含錫高的樣品及常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07302a、GBW07305a、GBW07308a、 GBW07310、GBW07318、GBW07407、GBW07307a、GBW07405、GBW07406進(jìn)行分析測(cè)定。

通過(guò)比較同位素111Cd、113Cd、114Cd的校正干擾前后測(cè)定值(表4)，不難發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07302a、GBW07305a、GBW07308a、GBW07310、GBW07318、GBW07407、GBW07307a、GBW07405、GBW07406準(zhǔn)確校正后的測(cè)定值與認(rèn)定值基本吻合，低含量鎘的樣品受錫干擾程度比高含量鎘的樣品更為明顯。當(dāng)樣品中含錫較高時(shí)，GBW07406和樣品A至樣品I以相同的干擾系數(shù)(γ為0.0272)進(jìn)行校正，鎘校正后的值出現(xiàn)異常，表明此時(shí)過(guò)度校正錫對(duì)鎘的干擾，導(dǎo)致鎘的校正值嚴(yán)重偏離認(rèn)定值，而經(jīng)在線修正干擾系數(shù)γ(根據(jù)表3中的干擾系數(shù)γ計(jì)算Cd值)重新計(jì)算得到的114Cd測(cè)定值與111Cd、113Cd準(zhǔn)確校正干擾得到的值基本吻合。但因干擾源濃度較大，對(duì)于低鎘樣品，在測(cè)定過(guò)程中仍存在波動(dòng)。

鑒于以上結(jié)果，當(dāng)樣品中含錫較高時(shí)，測(cè)定鎘可采用在線修正干擾系數(shù)重新計(jì)算的方法，測(cè)定樣品中114Cd含量，同時(shí)可以參考111Cd、113Cd測(cè)定值，使之能準(zhǔn)確測(cè)定樣品中鎘的含量。

由表5可得，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07406平行測(cè)定測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為6.57%～9.49%(n=7)，經(jīng)修正后的干擾方程得到的測(cè)定值與認(rèn)定值相符。

表5方法精密度實(shí)驗(yàn)

Table 5 Precision tests of the method

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)Sn測(cè)定值(mg/kg)Cd認(rèn)定值(mg/kg)未校正的Cd測(cè)定值(mg/kg)準(zhǔn)確校正的Cd測(cè)定值(mg/kg)111Cd113Cd114Cd111Cd113Cd114Cdγ=0.0272時(shí)114Cd校正值114Cd(mg/kg)GBW0740671.00.130±0.030.4620.8132.4480.1430.1240.127-0.204GBW0740670.20.130±0.030.4750.7742.4570.1370.1260.126-0.209GBW0740670.40.130±0.030.4830.7902.4870.1470.1460.118-0.198GBW0740670.10.130±0.030.4810.8092.4810.1510.1580.116-0.209GBW0740670.40.130±0.030.4850.8112.4970.1450.1510.121-0.207GBW0740670.50.130±0.030.4930.8292.4940.1630.1480.145-0.214GBW0740669.70.130±0.030.4730.8132.4570.1340.1600.145-0.218平均值70.3-0.4790.8062.4740.1460.1450.128-0.208標(biāo)準(zhǔn)偏差0.42-0.0100.0180.0200.0100.0140.0120.007RSD(%)0.59-2.0762.2320.8086.579.949.49-3.12

3 結(jié)論

本方法采用氫氟酸-高氯酸-硝酸敞開酸溶消解、硝酸浸提體系，并減少了Sn、Zr、Mo等干擾源的溶出和氯的引入，具有較好的實(shí)用性。研究了ICP-MS法測(cè)定同位素111Cd、113Cd、114Cd的干擾源及干擾程度。結(jié)果表明，Cd受同質(zhì)異位素114Sn、113In，難熔氧化物90Zr16O，多原子復(fù)合離子92Mo16O干擾。針對(duì)Sn含量較高(大于20μg/L)的異常地質(zhì)樣品，通過(guò)測(cè)定同樣品中干擾源Sn(In)濃度相近的單一標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的Cd干擾值，在線修正干擾系數(shù)γ，建立了更精確的校正方程。通過(guò)同時(shí)測(cè)定同位素111Cd、113Cd值，比較同位素Cd受干擾程度及測(cè)定值，避免了因干擾源濃度大、測(cè)定過(guò)程中存在波動(dòng)等問(wèn)題，確保了準(zhǔn)確、高效地測(cè)定含錫高的批量地質(zhì)樣品中的鎘。