宋中華， 陸太進(jìn)， 唐詩(shī)， 高博， 蘇雋， 柯捷

(1.國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心沈陽(yáng)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110013; 2.國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心， 北京 100013)

根據(jù)鉆石含氮與否可以將鉆石分為Ⅰ型和Ⅱ型，Ⅰ型鉆石為含氮的鉆石，Ⅱ型鉆石為不含氮或含極少量硼的鉆石。根據(jù)鉆石中氮原子的形態(tài)，Ⅰ型鉆石可進(jìn)一步分為Ⅰa型和Ⅰb型，Ⅰa型鉆石中的氮為聚合狀態(tài)，Ⅰb型鉆石中的氮為孤立狀態(tài)。褐色鉆石可以是任何類型[1]，包括Ⅰ型或Ⅱ型，根據(jù)鉆石中氮的存在狀態(tài)以及在可見(jiàn)光區(qū)的吸收特征又可將Ⅰa型褐色鉆石分為多個(gè)亞類，Ⅰa型Cape灰褐色鉆石是其中的一類。Cape鉆石在紫外可見(jiàn)光區(qū)有415nm和477nm為主的特征吸收，在中紅外區(qū)，Cape型鉆石通常體現(xiàn)為氮含量高，可見(jiàn)明顯的1523cm-1和1547cm-1吸收[2]。Cape型褐色鉆石除具有上述特征外，在可見(jiàn)光區(qū)550nm處會(huì)有寬吸吸帶以及400～550nm的無(wú)選擇吸收[3-4]，通常Cape 型灰褐色鉆石中無(wú)塑性變形，其褐色顏色成因與塑性變形無(wú)關(guān)。

由于褐色鉆石價(jià)格便宜，市場(chǎng)受歡迎程度較低，因此通常會(huì)通過(guò)改色處理技術(shù)去除褐色調(diào)或?qū)⒑稚淖優(yōu)槠渌伾?黃色、黃綠色等)。1999年GE公司對(duì)Ⅱa型褐色鉆石進(jìn)行高溫高壓處理變?yōu)闊o(wú)色鉆石[5]，之后許多公司開(kāi)始對(duì)褐色鉆石進(jìn)行高溫高壓改色處理[6-7]。Hainschwang[1]在2005年對(duì)不同類型的褐色鉆石進(jìn)行了高溫高壓改色處理，但是均未涉及Cape型灰褐色鉆石。Collins等指出[4,8]，對(duì)于不存在塑性變形的灰褐色鉆石，如果在較高溫度條件下處理，可以將鉆石中的聚合氮分解為孤氮，鉆石最終會(huì)因?yàn)楣碌诳梢?jiàn)光區(qū)產(chǎn)生的吸收呈黃色。

隨著高溫高壓合成技術(shù)的改進(jìn)與發(fā)展[9-10]，高溫高壓改色處理也變得越來(lái)越容易，目前我國(guó)的合成鉆石廠家都可以提供高溫高壓處理實(shí)驗(yàn)，因此市場(chǎng)上這種褐色鉆石改色處理的鉆石越來(lái)越常見(jiàn)。對(duì)于經(jīng)典褐色鉆石的處理[1,5-7,11-12]，已有研究者開(kāi)展了很多實(shí)驗(yàn)，通過(guò)光譜測(cè)試手段掌握了其處理后的鑒定特征。而對(duì)于Cape型灰褐色鉆石的高溫高壓改色處理一直未有相關(guān)報(bào)道。實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)過(guò)程中常會(huì)遇到這種類型的鉆石，為了解決這一類鉆石在實(shí)驗(yàn)室的鑒別，本文自2016年開(kāi)始對(duì)Cape型灰褐色鉆石進(jìn)行改色處理[13]，先后進(jìn)行了三次實(shí)驗(yàn)，并對(duì)其處理后的特征進(jìn)行了紫外可見(jiàn)吸收光譜、紅外吸收光譜、光致發(fā)光光譜分析，為揭示這種Cape型褐色鉆石中雜質(zhì)缺陷在高溫高壓條件下的變化特征及規(guī)律提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，也為鉆石鑒定提供更多的信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品及實(shí)驗(yàn)條件

本次挑選了一粒天然Cape型褐色鉆石進(jìn)行高溫高壓實(shí)驗(yàn)研究，樣品質(zhì)量為0.1348g(0.67ct)，實(shí)驗(yàn)前在顯微鏡和偏光顯微鏡下對(duì)樣品的內(nèi)部特征和樣品的異常雙折射特征進(jìn)行了觀察。對(duì)樣品進(jìn)行了三次處理實(shí)驗(yàn)，每次處理前及處理后都分別進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜、紅外吸收光譜以及光致發(fā)光光譜測(cè)試。高溫高壓處理實(shí)驗(yàn)在我國(guó)某合成鉆石公司的六面頂壓機(jī)上完成。由于前人對(duì)該類型鉆石處理得非常少，因此第一次實(shí)驗(yàn)溫度采用了文獻(xiàn)中常用的溫度1900℃[14]，實(shí)驗(yàn)壓力為6.2GPa，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為2h；第二次處理實(shí)驗(yàn)溫度為2100℃，實(shí)驗(yàn)壓力為6.2Gpa，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為15min；第三次處理實(shí)驗(yàn)溫度為2400℃，實(shí)驗(yàn)壓力為 7～8GPa，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為15min。

1.2 光譜測(cè)試

樣品經(jīng)高溫高壓處理后進(jìn)行各種譜學(xué)分析。所采用的光譜技術(shù)及分析條件如下。

(1)紫外可見(jiàn)吸收光譜分析：主要用以確定樣品對(duì)紫外光和可見(jiàn)光的吸收特征，以便分析和確定鉆石的致色因素。測(cè)試儀器為L(zhǎng)ambda950型紫外可見(jiàn)光近紅外吸收光譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司)。儀器測(cè)試條件：透射掃描，掃描范圍為350～800nm，數(shù)據(jù)間隔為0.5nm，狹縫寬度為1nm，在液氮溫度下分別收集樣品在高溫高壓處理前后的吸收光譜信息。

(2)紅外吸收光譜分析：測(cè)試儀器為Nicolet 6700型紅外光譜儀(美國(guó)ThermoFisher公司)。儀器測(cè)試條件：采用6×Beamcondensor(6倍光速聚焦器)對(duì)樣品進(jìn)行透射掃描，掃描范圍為6000～400cm-1，分辨率為2cm-1，樣品掃描次數(shù)為128次；近紅外區(qū)采用InGaAs檢測(cè)器，Quatz分束器，掃描范圍為12000～4000cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為128次。

(3)光致發(fā)光光譜分析：測(cè)試儀器為InVia型激光拉曼光譜儀(英國(guó)Reinshaw公司)，分別用325、473、532、785nm激光器在液氮環(huán)境下獲得樣品的光致發(fā)光光譜(PL譜)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品在寶石顯微鏡下及在正交偏光顯微鏡下的特征

在寶石顯微鏡下可觀察到處理前的樣品內(nèi)部局部含有彌散分布的云狀物包體(圖1)。

圖1 鉆石中的深色密集的點(diǎn)狀包體，是鉆石呈灰褐色的主要原因Fig.1 Pinpoint inclusions in the diamond, the main cause of the brown color

將處理前的樣品置于正交偏光顯微鏡下觀察，可見(jiàn)極其微弱的異常雙折射(圖2)，由此判斷該Cape型褐色鉆石塑性變形程度比較微弱。對(duì)于塑性變形弱的鉆石，要想通過(guò)高溫高壓實(shí)驗(yàn)使其顏色發(fā)生明顯改變，通常需要較高的溫度來(lái)促使聚合氮發(fā)生分解，形成孤氮，孤氮使鉆石呈黃色[15]。

圖2 正交偏光顯微鏡下顯示微弱的異常雙折射Fig.2 None or extremely weak anomalous birefringence seen in cross-polarizers

2.2 紫外可見(jiàn)吸收光譜特征

樣品共經(jīng)歷三次高溫高壓處理實(shí)驗(yàn)，樣品處理前后均在液氮環(huán)境下采集了其可見(jiàn)光吸收光譜(圖3)?？梢钥闯?，處理前在可見(jiàn)光吸收光譜圖中，可見(jiàn)明顯的415nm以及477nm吸收峰，以及弱的452nm和462nm吸收峰，均與N3色心有關(guān)[4]；還可見(jiàn)432、440、474、563nm等與氫有關(guān)吸收峰[16-18]，以及弱的550nm吸收寬峰[19]，但未見(jiàn)與H3有關(guān)的503.2nm吸收峰。研究表明，與聚合氮N3有關(guān)的415nm和477nm吸收是鉆石呈黃色的主要原因[4]；與氫有關(guān)的吸收峰、550nm吸收寬峰以及600～400nm的漸變吸收是鉆石呈灰褐色的原因[14,19]。這二者共同作用使該鉆石呈略帶黃色調(diào)的灰褐色。

經(jīng)過(guò)三次不同溫度壓力的處理后，鉆石的可見(jiàn)光吸收光譜發(fā)生了變化(圖3)，第一次處理后，可見(jiàn)光區(qū)的吸收變化較小，仍以415nm和477nm吸收為主；第二次處理后開(kāi)始出現(xiàn)503.2nm吸收峰，432、440、474、477和563nm等吸收峰減弱，第三次處理后503.2nm吸收峰明顯增強(qiáng)，432、440、474、477和563nm等吸收峰急劇減弱，且400～600nm之間吸收峰逐漸增強(qiáng)，該特征表明有少量孤氮產(chǎn)生，鉆石顏色也因此發(fā)生變化，由略帶黃色調(diào)的灰褐色變?yōu)槁詭Щ液稚{(diào)的黃色。

Cape型黃色鉆石主要是由于N3 和N2共同致色，一般不具有H3和孤氮吸收，因此當(dāng)具有Cape吸收特征的黃色鉆石中可見(jiàn)檢測(cè)到H3(503.2nm)吸收和孤氮吸收時(shí)，通常意味著鉆石可能經(jīng)歷了高溫高壓改色處理過(guò)程。本文實(shí)驗(yàn)的處理溫度為2100℃時(shí)，H3(503.2nm)缺陷色心開(kāi)始出現(xiàn)，說(shuō)明此時(shí)鉆石中的聚合氮缺陷在該溫度下即開(kāi)始發(fā)生初步分解，形成H3，當(dāng)溫度達(dá)到2400℃時(shí)，H3吸收繼續(xù)增強(qiáng)，表明聚合氮繼續(xù)分解為H3，同時(shí)400～600nm的漸變吸收增強(qiáng)，表明聚合氮除分解為H3外，還分解釋放出一部分孤氮。

圖3 鉆石在處理前和處理后的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.3 Ultraviolet-visible absorption spectra of diamond before and after HPHT-treated experiment

2.3 紅外吸收光譜特征

氮(N)在鉆石中的演化過(guò)程如下[20]:

N+N=2N

(1)

N+2N+V=3NV+Cint

(2)

2N+2N+V=4NV+Cint

(3)

大量C填隙子形成片晶(platelet)[21]，因此，當(dāng)鉆石中的氮原子發(fā)生聚合反應(yīng)到最后階段，鉆石中的缺陷主要為聚合程度高的缺陷類型：N3(3NV，415nm)、3NVH(3107cm-1)[22]、B型氮(4NV，1175和1010cm-1)以及片晶峰(platelet，1365cm-1)。從紅外吸收光譜(圖4a)可以看出，該鉆石屬于Ⅰa型Cape鉆石，有強(qiáng)的片晶峰(1365cm-1)、明顯的1520cm-1和1547cm-1吸收峰[2,23]。由于氮含量較高，在1060～1350cm-1之間產(chǎn)生的吸收溢出，因此不能依據(jù)1282cm-1(A型氮)和1175cm-1(B型氮)處的吸收峰來(lái)判斷鉆石的具體類型，但可以通過(guò)482cm-1和1010cm-1處的吸收峰特征來(lái)判斷鉆石中A型氮和B型氮的相對(duì)含量[20]。從圖4a可看出，482cm-1吸收峰非常弱，而1010cm-1吸收峰相對(duì)較強(qiáng)，據(jù)此可以判斷該鉆石以B型氮為主，僅含極少量的A型氮。

鉆石在經(jīng)歷第一次處理(1900℃)后，紅外吸收光譜在1400～1600cm-1區(qū)間有比較明顯的變化(圖4a)，1430cm-1吸收減弱，1547cm-1吸收也減弱，而1520cm-1吸收和1500cm-1左右的吸收則合并成一個(gè)吸收寬峰1498cm-1，在3000～3300cm-1區(qū)間的吸收幾乎無(wú)變化，仍以3107cm-1和3237cm-1吸收為主(圖4b)。當(dāng)經(jīng)歷第二次處理(2100℃)后，1400～1600cm-1區(qū)間的變化不大，1547cm-1吸收峰持續(xù)減弱，但在3000～3300cm-1之間發(fā)生了很明顯的變化(圖4c)，可以檢測(cè)到新產(chǎn)生的與氫有關(guān)的吸收峰3050、3154、3189cm-1，這三個(gè)吸收峰經(jīng)常出現(xiàn)在含孤氮的鉆石中[16]。當(dāng)鉆石經(jīng)過(guò)第三次處理(2400℃)后，在1400～1600cm-1區(qū)間，1430cm-1吸收峰明顯減弱，1547cm-1消失，1450～1600cm-1之間由處理前的三個(gè)吸收峰(1500、1520、1547cm-1)變?yōu)橐?498cm-1左右為中心的吸收寬峰，這是紅外吸收光譜中最重要的一個(gè)變化；在3000～3500cm-1區(qū)間內(nèi)，3050、3154、3189cm-1吸收更加明顯，在第三次更高溫度處理后，并未檢測(cè)到象征著孤氮吸收的特征峰1344cm-1和2688cm-1[24]。孤氮的存在僅僅是通過(guò)與氫和孤氮相關(guān)的吸收峰(3050、3154cm-1等)間接體現(xiàn)，這也是鉆石顏色雖有明顯改變(變?yōu)辄S色調(diào))，但黃色飽和度仍較低的緣故。

圖4 鉆石處理前后的紅外吸收光譜圖Fig.4 FTIR absorption spectra of the diamond before and after HPHT-treated

通過(guò)紅外吸收光譜分析，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)紅外吸收光譜特征和紫外可見(jiàn)吸收光譜特征形成了很好的相互印證，紫外可見(jiàn)吸收光譜中有孤氮吸收趨勢(shì)，但較之于真正的孤氮吸收仍不明顯，而紅外光譜中并未檢測(cè)到可以致明顯黃色的1344cm-1或2688cm-1吸收[24]。同時(shí)，當(dāng)處理溫度超過(guò)2100℃時(shí)，紫外可見(jiàn)吸收光譜中與氫有關(guān)的吸收峰減弱，但紅外吸收光譜中卻可見(jiàn)到明顯的3050、3154cm-1等與氫相關(guān)的吸收，這也解釋了紅外吸收中氫的來(lái)源。第三次處理后紅外吸收光譜中482cm-1略有增強(qiáng)，也說(shuō)明聚合氮發(fā)生了分解，形成少量A型氮。

2.4 光致發(fā)光光譜特征

用不同波長(zhǎng)能量的激光對(duì)液氮溫度狀態(tài)下的鉆石進(jìn)行激發(fā)，收集其發(fā)光光譜，不同波長(zhǎng)激光可以激發(fā)的發(fā)光峰詳見(jiàn)表1。

用473nm激光激發(fā)鉆石，處理前的樣品中可見(jiàn)弱但明顯的489.8nm、弱496.5nm發(fā)光峰，無(wú)490.7nm以及503.2nm發(fā)光峰，第一次處理(1900℃)后，出現(xiàn)弱503.2nm發(fā)光峰，其他發(fā)光峰無(wú)明顯變化，隨著處理溫度的升高(2100℃和2400℃)，489.8nm和496.5nm發(fā)光峰有所減弱，503.2nm發(fā)光峰則逐漸增強(qiáng)。503.2nm為H3缺陷色心，490.7nm與塑性變形有關(guān)，489.8nm和496.5nm為未知缺陷。

532nm激光激發(fā)鉆石時(shí)，處理前無(wú)575nm(NV0)和637nm(NV-)發(fā)光峰，當(dāng)處理溫度高于2100℃時(shí)，出現(xiàn)弱575nm發(fā)光峰，但仍未檢測(cè)到637nm(NV-)發(fā)光峰；處理前后均可檢測(cè)到557.5、603.8、633、640、644、700.7nm發(fā)光峰[25]，603.8、633、640、644、700.7nm發(fā)光峰常出現(xiàn)在Ⅰa 型Cape型鉆石中，處理前無(wú)673.5nmn，處理后出現(xiàn)673.5nm，673.5nm發(fā)光峰為未知缺陷。

785nm激光激發(fā)鉆石時(shí)，溫度低于2100℃時(shí)，未檢測(cè)到986nm(H2)發(fā)光峰[26-27]，溫度達(dá)到2400℃時(shí)，可以檢測(cè)到微弱986nm發(fā)光峰。

表1不同激光器激發(fā)下鉆石的發(fā)光峰匯總

Table 1 PL lines of diamond under different lasers

峰位(nm)相應(yīng)的缺陷類型指派使用激光器波長(zhǎng)(nm)處理前后各發(fā)光峰的存在狀態(tài)處理前第一次處理后第二次處理后第三次處理后415.2N3325√√√√489.8與聚合氮有關(guān)325,473√√√√490.7與塑性變形有關(guān)473××××503.2H3473×√√√557.5未知缺陷473,532√√√√575.0NV0473,532××√√603.8未知缺陷325,473,532√√√√633.0未知缺陷473,532√√√√637.0NV-473,532××××640.7未知325,473,532√√√√644.0未知325,473,532√√√√673.5未知473,532×√√√700.7與聚合氮有關(guān)325,473,532√√√√986.0H2785×××√

注：“√”表示可以檢測(cè)到該峰，“×”表示未檢測(cè)到該峰。

鉆石中空穴來(lái)源主要有三種，對(duì)塑性變形進(jìn)行修復(fù)釋放空穴、輻照產(chǎn)生空穴，或含空穴缺陷發(fā)生分解釋放出空穴。光致發(fā)光光譜中并未檢測(cè)到490.7nm發(fā)光峰，正交偏光顯微鏡下未見(jiàn)明顯異常消光，均說(shuō)明該鉆石中不存在塑性變形。因此，H3(2NV)缺陷的產(chǎn)生原因主要是含空穴的缺陷發(fā)生分解，如B型氮分解，或是N3色心發(fā)生分解[見(jiàn)分解公式(4)和(5)]。當(dāng)溫度達(dá)到2400℃時(shí)，氮缺陷分解加快，產(chǎn)生少量孤氮，孤氮靠近H3缺陷形成了少量H2(帶負(fù)電荷的H3)缺陷[見(jiàn)公式(6)]。高溫下，空穴更易與聚合氮結(jié)合[28-29]，因此光致發(fā)光光譜中僅可檢測(cè)到極弱NV0(弱575nm)缺陷，但由于產(chǎn)生的孤氮量極少，不足以形成NV-(637nm)缺陷。

4NV(B)=2NV(H3)+2N(A)

(4)

3NV(N3)=2NV(H3)+N

(5)

2NV(H3)+N=(2NV)-(H2) +N+

(6)

3 結(jié)論

Cape型褐色鉆石經(jīng)不同溫度、壓力條件下的處理，對(duì)其紫外可見(jiàn)吸收光譜、紅外吸收光譜以及光致發(fā)光光譜進(jìn)行對(duì)比研究，結(jié)果表明該鉆石中的雜質(zhì)缺陷為高溫穩(wěn)定型缺陷(N3和B型氮等)，由于不含塑性變形，因此只有在較高的處理溫度(2400℃以上)條件下，鉆石中的缺陷才會(huì)發(fā)生分解與重組，顏色才會(huì)有明顯改變。這種改色處理鉆石的主要鑒定特征是處理后的鉆石在中紅外區(qū)1300～1600cm-1由1498、1520、1547cm-1三個(gè)峰變?yōu)橐粋€(gè)以1498cm-1為中心的吸收寬峰，紫外可見(jiàn)吸收光譜和光致發(fā)光光譜中產(chǎn)生H3(503.2nm)及H2(986.2nm)缺陷，可以作為Cape型褐色鉆石經(jīng)過(guò)高溫高壓處理的重要鑒定特征。

宋中華等[12]2016年對(duì)富氫鉆石高溫高壓處理實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，H3色心在高溫條件發(fā)生分解而消失，而Wang等[30]認(rèn)為CVD合成鉆石在經(jīng)歷后期高溫高壓處理后，孤氮聚合與空穴結(jié)合產(chǎn)生H3色心。本文研究表明在較高溫度下，鉆石中的B型氮和N3缺陷也會(huì)發(fā)生一定的分解，產(chǎn)生H3色心。宋中華等[12]對(duì)富氫鉆石進(jìn)行處理時(shí)發(fā)現(xiàn)N—H缺陷會(huì)發(fā)生分解，導(dǎo)致3143、3154cm-1等吸收峰減弱或消失。本文研究的Cape型鉆石在高溫高壓條件下則發(fā)生N和H缺陷的重組(產(chǎn)生3050、3154、3189cm-1等吸收峰)。因此，對(duì)于同一色心的產(chǎn)生與消失，不但要考慮處理的溫度與壓力，更重要的是還要考慮處理鉆石的初始特征(如鉆石中氮的存在形式等)。