王燁， 于亞輝， 王琳， 張明煒， 黃杰， 吳林海

(河南省巖石礦物測試中心, 國土資源部貴金屬分析與勘查技術(shù)重點實驗室， 河南 鄭州 450012)

貴金屬包括Au、Ag、Pt、Pd、Os、Ir、Rh、Ru八個元素，其中Pt、Pd、Os、Ir、Rh、Ru的性質(zhì)最為接近，被稱為鉑族元素或鉑族金屬。大多數(shù)貴金屬元素在地殼中的豐度較低，在礦床中主要以獨立的礦物形式存在，除Au、Ag及部分含Pt、Pd的礦石達到10-6級別的工業(yè)開采品位外，其余元素的豐度一般只有10-12～10-9。另外，由于貴金屬礦物的比重較大，在樣品中分布不均勻，尤其是Au、Pt、Pd具有較強的可塑性和延展性，導致貴金屬元素在樣品中存在嚴重的顆粒效應。因此，在分析測試中必須加大樣品取樣量，從而使樣品具有更好的代表性。另外，貴金屬元素與鐵、鈷、鎳、銅的地球化學性質(zhì)相似，在地質(zhì)作用中常富集、伴生在一起。并且貴金屬元素在常溫條件下十分穩(wěn)定，不易被空氣腐蝕，也不易與單一酸、堿反應。因此，在分解貴金屬元素的同時，大量的賤金屬元素同時進入待測溶液中，從而掩蓋了微弱的貴金屬信號，導致分析難度加大、結(jié)果偏差嚴重。

隨著對各種貴金屬礦床的不斷深入研究，準確獲得貴金屬元素分析數(shù)據(jù)已成為目前測試工作者的重要任務。而貴金屬元素的超痕量性、顆粒效應以及復雜多樣的賦存形式，對貴金屬的分析方法及其精度要求也越來越高。為了使分析結(jié)果更加準確可靠，選擇適宜的樣品分解、分離富集手段，是保障樣品分解完全、有效消除共存離子及基體效應的干擾、增強貴金屬元素測試信號、提高信噪比的必要條件。本文系統(tǒng)地評述了地質(zhì)樣品中貴金屬元素分析的預處理技術(shù)，包括分解方法中的火試金法、堿熔融法、酸分解法，以及分離富集技術(shù)中的吸附法、碲共沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法、蒸餾法、生物吸附法等，同時對未來的發(fā)展趨勢提出了展望。

1 樣品分解方法

1.1 火試金法

火試金法是將冶金學原理與分析化學結(jié)合的方法，它能夠熔融分解大量樣品，克服粒金效應，將取樣誤差降低至最小限度。目前，經(jīng)分析工作者不斷探索及改進，火試金法已成為分解貴金屬元素的重要手段。通過加入助熔劑、還原劑、捕集劑等多種固體試劑，在高溫熔融條件下，使待測的貴金屬元素與樣品中的基體成分分離，并將貴金屬元素定量捕集在試金扣中，達到貴金屬元素分離富集的目的。

火試金法主要包括傳統(tǒng)的鉛試金法、鎳锍試金法、錫試金法、鉍試金法及銻試金法等，由于這些試金元素對貴金屬具有特殊的親和力，因此，對于地質(zhì)樣品中Au、Ag、Pt、Pd、Os、Ir、Rh、Ru的分解分離富集效果相當顯著。

1.1.1鉛試金法

鉛試金是起步最早的經(jīng)典火試金法，已形成國家標準分析方法[1-4]，其優(yōu)點是在1100℃經(jīng)碳酸鈉、硼砂、二氧化硅、淀粉等試金配料熔融還原，以PbO捕集形成的鉛扣能在灰皿中灰吹，快速分離鉛，采用原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)或電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等準確分析Au、Pt、Pd。鉛試金法在灰吹階段產(chǎn)生的PbO蒸氣，不可避免地會產(chǎn)生環(huán)境污染、造成人體危害，這是該方法嚴重的不足之處。倪文山等[3]采用留鉛保護灰吹的方式將Pt、Pd和Rh、Ir同時富集在3mg左右的合粒中，先后加入硝酸、鹽酸將其完全溶解，避免了直接加入王水生成的氯化鉛包裹合粒而阻止分解的進行，同時灰吹過程在有醋酸、醋酸鈉混合液吸收的通風效果非常好的通風櫥中進行，使PbO蒸氣吸收，有效解決了長期以來鉛試金存在的污染問題。但此類方法檢出限高于貴金屬地殼豐度，且由于Os、Ru揮發(fā)性較強不能被定量捕集。

1.1.2鎳锍試金法

鎳锍試金法是繼鉛試金之后另一種實用的火試金法，能同時捕集Au、Pt、Pd、Os、Ru、Rh、Ir。自1977年Williason和Savage首次采用鎳锍扣捕集鋨銥礦，經(jīng)國內(nèi)外試金分析工作者多年的努力及大量的應用和改進，建立了較為完善的鎳锍試金富集貴金屬元素的方法[5-20]。其主要原理是利用S和Ni(或Ni的化合物，如：碳酸鎳、氧化鎳、羰基鎳等)于1000℃熔融，生成的硫化鎳定量捕集除Ag以外的所有的貴金屬元素。由于硫化鎳有足夠大的密度(5.3g/cm3)，試金扣容易與熔渣分離，且試金扣經(jīng)鹽酸分解可將基體硫化鎳、硫化鐵和硫化銅等溶解分離，過濾后的殘渣即為貴金屬元素和極少量未溶解的賤金屬硫化物，殘渣經(jīng)王水溶解后，結(jié)合相應的儀器檢測技術(shù)，可測定除Ag以外的所有貴金屬元素，方法操作簡便。另外，鎳锍試金法對不同類型樣品的適應性強，從易熔的地質(zhì)樣品、一般礦石到難分解的鉻鐵礦、角礫云橄巖等，僅需調(diào)整試金的配料比例，便能較好地完成樣品中貴金屬元素的分解與分離富集。

Oguri等[5]在實驗中發(fā)現(xiàn)90%的貴金屬元素富集在鎳扣中，仍有10%殘留在硅酸鹽熔渣中，提出了采用二次鎳锍火試金重熔的方法，將貴金屬元素的回收率提高至97%，但該方法步驟繁瑣，不易掌握。孫亞莉等[6]通過純化捕集劑，結(jié)合同位素稀釋法，將6個鉑族元素的回收率提高至94%以上。Sun等[15]將鎳扣中引入Fe離子，在空氣或水中即可將鎳扣粉化，縮短分析流程，避免了交叉污染。何紅蓼等[8]采用封閉溶樣器溶解貴金屬硫化物濾渣并用同位素稀釋法測定Os，不僅簡化了分析手續(xù)，而且提高了測定的準確度，該方法已形成國家標準方法(GB/T 17418.7—2010)。對于鎳锍試金配料產(chǎn)生的空白，高洪濤等[7]采用螯合樹脂YPA4對氧化鎳進行提純，純化后的流程空白值(ng/g)為：Pt<0.05，Pd<0.05，Os<0.01，Ru<0.05，Rh<0.05，Ir=0.002。呂彩芬等[14]又分別采用螯合樹脂YPA4、硫脲螯合樹脂、羅丹寧纖維、加碲共沉淀等對氧化鎳進行了一系列的提純實驗，有效降低了全流程空白值，使貴金屬元素的檢出限達到0.002～0.02ng/g，將鎳锍試金ICP-MS法應用到痕量、超痕量貴金屬元素分析中。

另外，由于與黑色巖系有關(guān)的俄羅斯干谷超大型Au-PGEs等礦床的發(fā)現(xiàn)，使得此類非傳統(tǒng)貴金屬礦床成為研究熱點。黑色巖系是指含有機碳及硫化物的暗灰色-黑色硅質(zhì)巖、碳酸鹽巖、泥質(zhì)巖及其相應變質(zhì)巖組合的總稱，由于該類樣品中含有大量還原性物質(zhì)(碳、硫化物)，且礦物顆粒較細，如按照常規(guī)的鎳锍試金配方不能形成較好的锍扣，嚴重影響貴金屬的分析結(jié)果。趙素利等[18]調(diào)整了鎳锍試金配方，通過加入硝酸鉀將多余的硫化物氧化，避免了冰銅的產(chǎn)生，溶解鎳扣時選擇加入FeCl3溶液，有效降低了貴金屬元素的損失，將黑色頁巖中貴金屬元素的回收率提高至83%～104%。王君玉等[19]選擇了具有還原性的輕質(zhì)氧化鎂-N作為覆蓋劑，懸浮于熔融體上方，避免了樣品隨氣流而產(chǎn)生的損失，對Os、Ru起到了有效保護作用，無需加入Os同位素稀釋劑。并直接采用漏斗過濾鉑族硫化物沉淀，王水溶解，以Lu作為內(nèi)標校正，ICP-MS測定6個鉑族元素，回收率達到85%～110%，解決了黑色巖系樣品中鉑族元素測試重現(xiàn)性差的問題。

但鎳锍試金法也存在明顯的不足，主要表現(xiàn)在：①試金扣在流程過程中有損失，部分貴金屬元素回收率偏低；②由于所需試劑種類繁多，且稱樣量大，流程空白不易控制，故每次對樣品分析之前，必須先進行空白試驗。

1.1.3錫試金法

錫試金法是近幾年關(guān)注較多的火試金法。由于錫試金法所用的捕集劑Sn粉對環(huán)境污染小，符合當今綠色分析化學的發(fā)展趨勢，從長遠來看，該方法在貴金屬樣品分解方面具有較大的發(fā)揮潛力及優(yōu)勢[21-25]。唐志中等[21]以錫作捕集劑，通過調(diào)整試金配料，將熔礦溫度提高到1100℃，解決了錫試金熔煉困難、不易成扣和扣回收不穩(wěn)定現(xiàn)象。并且通過增加助熔劑和覆蓋劑，改進了熔渣流動性及樣品溢出的問題。2014年李志偉等[23]又在此基礎(chǔ)上根據(jù)鉻鐵礦難分解的特征，將試金配方中加入堿性熔劑氧化鈣及中性熔劑氟化鈣，降低了熔渣的比重，增加熔渣的流動性，同時以氯化鈉作為覆蓋劑，浮于熔融體上方自成一相，在隔絕空氣的同時防止熔渣在沸騰時濺失，有效保護了Os、Ru等元素，以Lu為內(nèi)標，ICP-MS同時測定6個鉑族元素。

隨著黑色巖系中貴金屬元素分析時富集及測定不穩(wěn)定等問題的出現(xiàn)，王君玉等[22]、閆紅嶺等[24]將錫試金捕集貴金屬的方法應用于黑色巖系樣品分析中。以碳酸鈉、碳酸鉀、硼砂、二氧化硅、面粉、錫粉、硝酸鉀(質(zhì)量比為5∶4∶5∶2∶2∶2∶2)為熔劑，將輕質(zhì)氧化鎂-碳化硅作為覆蓋劑，不僅避免了顆粒較細黑色巖中的C、S、有機質(zhì)因氧化產(chǎn)生氣流而造成的貴金屬損失。同時，利用碳化硅高溫時產(chǎn)生的碳離子、硅離子與爐內(nèi)氧結(jié)合，而產(chǎn)生還原氣氛的性質(zhì)，有效防止了Os、Ru被氧化的揮發(fā)損失。并將錫扣經(jīng)機械壓扁，用鹽酸微沸分解，0.1g錫粉還原，加碲共沉淀使貴金屬元素凝聚，過濾后用王水溶解殘渣，有效解決了黑色巖中貴金屬元素測定不穩(wěn)定問題，并實現(xiàn)了Au、Ag、Pt、Pd、Os、Ir、Rh、Ru八個貴金屬元素同時捕集測定的目標，各元素的方法檢出限(ng/g)分別為: Ag 27.8，Au、Pd 0.11，Pt 0.10，Rh、Ru、Ir、Os 0.02。

錫試金法實現(xiàn)了8個貴金屬元素的同時定量富集，但較長的分解富集過程制約了該方法的推廣，今后需在縮短分析流程上進行重點研究。

1.1.4鉍試金法

鉍試金法可以定量捕集所有貴金屬元素，且鉍扣能在灰皿上灰吹，使貴金屬與鉍簡便快速地實現(xiàn)分離[26-28]。鉍試金的捕集劑一般采用氧化鉍，與傳統(tǒng)的鉛試金相比，氧化鉍的生成熱要小于Cd、Ni、Sb、As、Pb的氧化物，因此，氧化鉍要比氧化鉛更容易被還原成金屬。而且，Pb、Cu、Ni氧化物的堿性強于氧化鉍，在與二氧化硅造渣時要先于氧化鉍生成硅酸鹽渣，從而使形成的鉍扣雜質(zhì)少，有效減小了測定干擾。同時，氧化鉍的毒性小，更符合當今綠色環(huán)保分析化學的要求，在Au、Pt、Pd的分析中將會取代國家標準方法(鉛試金法)。

近幾年，隨著對鉍試金法的關(guān)注，李可及等[27]對傳統(tǒng)灰吹流程進行了改進，在鉍扣灰吹至直徑5mm左右時，將其轉(zhuǎn)移至盛有20g銻粉的瓷坩堝蓋中進行二次灰吹，使Pt、Pd、Rh、Ir、Ru富集于1mm的試金合粒中，并采用微波消解儀將其分解。該方法將鉍試金的除雜造渣與銻試金在灰吹時對貴金屬的保護作用相結(jié)合，得到了較好的回收率。雖然鉍試金降低了對環(huán)境的危害，極大縮短了分析流程，但Os在灰吹過程中被氧化成OsO4而揮發(fā)損失，未被定量捕集?？梢钥紤]在鉍試金的同時加入Os同位素稀釋劑，來考察鉍對Os的捕集效果。但在Os的定量回收方面依然存在欠缺。

1.1.5銻試金法

銻試金捕集貴金屬的能力較強，且銻扣能灰吹，灰吹時包括Os在內(nèi)的所有貴金屬元素幾乎不損失[29-30]。但由于氧化銻的形成熱較大，在熔煉時，Cu、Ni、Co、Pb、Bi等賤金屬也同時被捕集到銻扣中，雜質(zhì)分離較為困難，而造成嚴重的測定干擾。因此，銻試金法適用于某些組成比較簡單的樣品，如鉑族金屬單礦物，以及預先經(jīng)化學處理除去賤金屬的富集渣中貴金屬的測定。李可及等[29]對銻試金進行了探索，并在試金配料中引入特效熔劑六偏磷酸鈉，將銻試金應用到難熔的鉻鐵礦中，銻扣灰吹有效地保留了Pt、Pd、Os、Ir、Rh、Ru六種貴金屬元素。但值得注意的是，銻粉存在ng/g級別的Pt(2.5)、Pd(5)、Rh(5)的空白問題，使用前需進一步提純。

綜上所述，火試金法能夠捕集所有貴金屬元素，且具有取樣量大的優(yōu)勢，這是其他分解方法所不能比擬的。評判某種火試金方法的優(yōu)劣，可從Bugbee 提出的試金熔渣應當具備的條件中獲得，也是試金工作者尋求最佳分析配方時需遵循的準則：①應具有試金爐能達到的較低生成溫度，接近生成溫度時應該是糊狀的，阻止已被還原的捕集劑金屬粒下降，直至貴金屬元素從機械的或化學的結(jié)合狀態(tài)中釋放出來，并與捕集劑金屬生成合金扣為止；②加熱溫度應高于熔渣的熔點之上，且熔渣是稀薄而易于流動的，使合金扣易于沉降；③應對貴金屬具有極小的溶解度，并使試劑將礦石完全分解，且對坩堝的腐蝕力較?。虎鼙戎剌^輕，能與試金扣較好地分離；⑤熔渣應當包含有礦石中的全部雜質(zhì)，而且是均質(zhì)的，均質(zhì)的熔渣證明礦石完全分解。

但火試金法存在如下幾個問題：①試劑用量大，成本相對較高；②必須嚴格控制試劑本底及過程空白，才能有效降低方法的檢出限；③高溫操作，勞動強度大；④流程較長，需要有經(jīng)驗的工作人員操作。

1.2 堿熔融法

采用過氧化鈉或過氧化鈉、氫氧化鈉的混合物作為熔劑，一般加入樣品量5～8倍左右的熔劑于剛玉坩堝中，700℃高溫熔融，熱水提取，鹽酸酸化后富集測定，可有效分解幾乎所有地質(zhì)樣品[31-38]。2001年Sun等[32]采用堿熔與同位素稀釋相結(jié)合的方法測定了樣品中Os的含量。王琳等[35-36]在堿熔-蒸餾法基礎(chǔ)上，通過研制新型氧化劑及鋨釕稀釋劑，將Os、Ru的檢出限降至0.02ng/g，并將該方法成功應用于地球化學填圖樣品分析中。漆亮等[31]以過氧化鈉熔融樣品，加碲共沉淀后富集，用同位素稀釋-ICP-MS法測定Pt、Pd、Ir、Ru，內(nèi)標法測定Au、Rh，使方法回收率達90%以上。2015年李志偉等[38]采用過氧化鈉和氫氧化鈉混合熔劑熔融，ICP-MS分析了硫鐵礦單礦物中8個貴金屬元素，方法檢出限為0.005～0.1ng/g。

但由于受取樣量的限制，很難避免Au、Pt、Pd的顆粒效應，而使樣品缺乏代表性，導致方法重現(xiàn)性差。因此，該方法僅適用于無顆粒效應及樣品極具代表性的特殊貴金屬物料分析。另外，經(jīng)堿熔融后的樣品溶液中含有大量的鈉鹽，需采用某些富集手段進一步純化，例如碲共沉淀、溶劑萃取、離子交換等，以達到分離富集的目的。

1.3 酸分解法

酸分解法與火試金方法相比，具有空白值低、操作簡便、成本低廉、不需要特殊設備等特點，是目前溶解貴金屬元素較為常用的方法[39-62]。常用的消解試劑主要有：氫氟酸、硝酸、鹽酸、高氯酸、過氧化氫、溴化氫、硫酸、磷酸等。根據(jù)消解方式的不同，大致可將其分為：常壓消解法、高壓密閉消解法、卡洛斯管法及微波消解法。

王水、鹽酸-過氧化氫常壓消解法測定Au、Pt、Pd是報道最多的方法[39-40,47,50,53-54]，其中王水溶解樣品中的Au在地球化學勘查中發(fā)揮了重要作用。2004年Niemela等[41]采用微波消解法分解粉塵和植物樣品中的Pt和Rh，得到較好的回收率。劉軍等[58]、張金礦等[59]采用大體積高壓密閉罐分別以鹽酸-過氧化氫-氯酸鉀和王水為消解體系，ICP-MS測定了Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir，檢出限(ng/g)分別為：Au 0.097，Ag 0.082，Pt 0.14，Pd 0.17，Rh 0.014，Ir 0.012，降低了試劑用量，減少了對環(huán)境的危害。邵坤等[60]使用體積比為1∶2的硫磷混合酸，高壓密閉溶解，以硫酸肼為還原劑，實現(xiàn)了硫脲對包括Os在內(nèi)的全部鉑族元素的沉淀富集，ICP-MS測定6個元素的相對標準偏差(RSD,n=6)在2.7%～8.4%之間。Qi等[45-46]將卡洛斯管應用于6個鉑族元素和Re的分析，并將其置于高壓釜中，避免了高溫高壓下發(fā)生爆炸的危險，在采用氫氟酸溶解硅酸鹽殘渣相時發(fā)現(xiàn)其中依然存在4%～15%的鉑族元素，經(jīng)回收合并后結(jié)果較為滿意。

多年來，酸分解法在貴金屬分析中發(fā)揮著舉足輕重的作用，但對于某些難分解的鉻鐵礦、鋨銥礦等貴金屬試樣，必須與堿熔融法等方法聯(lián)合使用，才能對貴金屬元素的全量分析提供可靠保障。

1.4 其他分解方法

貴金屬元素的分解還包括高溫氯化法、封管氯化法、氟化法等分解方法[63-66]。

高溫氯化法是在高溫條件下，通入氯氣與難分解的貴金屬樣品反應，生成相應的氯化物已達到分解樣品的目的。該方法的特點是分解能力強，但引入的大量氯化鈉，對ICP-OES、AAS等儀器的測定不利。

封管氯化法用于貴金屬Rh、Ir塊(或粉)和Pt-Ir、Pt-Ru-Ir、Pt-Pd-Rh等合金類樣品的分解，該方法的缺點是過程繁瑣且危險，不易操作。

氟化法是采用三氟化溴和復合氟化物KBrF4作為消解劑，可高效消解含碳地質(zhì)樣品(如：黑色頁巖)。但三氟化溴較難制得，且存在較大安全問題，未被普遍采用。

2 樣品分離富集方法

在貴金屬分析中，經(jīng)酸、堿處理為溶液的樣品，需要結(jié)合相適應的手段，主要包括吸附法、碲共沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法、蒸餾法、生物吸附法等，使貴金屬元素與賤金屬以及復雜的基體分離，結(jié)合相應的檢測手段，實現(xiàn)地質(zhì)樣品中痕量、超痕量貴金屬元素的準確測定。

2.1 吸附法

吸附分離法是指利用某種特定吸附劑對分子或離子進行分離的方法，分離富集貴金屬元素常用的方法包括：活性炭吸附[50,67-69]、巰基棉吸附[55]、泡塑吸附等[70-75]。

活性炭吸附是富集Au、Pt、Pd的重要手段，吸附機理普遍分為物理吸附和化學吸附。物理吸附主要來自于范德華力；化學吸附是由于活性炭在酸性介質(zhì)中吸附氫離子而帶正電荷，從而吸附貴金屬絡陰離子。劉先國等[68]在活性炭吸附過程中加入0.6mL 20%的氯化亞錫，采用動靜態(tài)相結(jié)合的吸附方式對化探樣品中的Au、Pt、Pd進行富集，回收率均達到90%以上。

王燁等[55]選擇鹽酸-氯化鈉-氟化氫銨-氯酸鉀體系常溫常壓密閉分解樣品，采用巰基棉分別富集鉑和鈀，灰化處理后以三氯甲烷-石油醚為萃取劑，以DDO為顯色劑萃取比色測定Pt、Pd的含量，巰基棉吸附Pd的回收率可達98%，加入氯化亞錫-水合肼(還原劑) 后，吸附Pt的回收率提高至99%。

泡塑吸附貴金屬的效能取決于泡塑及貴金屬絡離子的性質(zhì)、類型和絡離子在溶液中的形成環(huán)境、吸附方式、擴散速度等因素。目前，泡塑主要用于Au的吸附分離，由于泡塑吸附Au后易被硫脲解脫，現(xiàn)已成為測定巖石礦物中Au的重要手段。劉向磊等[71]在2015年選擇王水(50%)在沸水浴中密閉消解樣品，采用負載二苯硫脲聚氨酯泡塑同時分離富集痕量Au和Ag，檢出限(ng/g)分別為Au 0.02、Ag 0.007。

2.2 碲共沉淀法

共沉淀法基于在主量沉淀物表面上借剩余電荷的靜電力對溶液中異性離子的吸附，從而產(chǎn)生的包藏沉淀和吸附沉淀。地球化學樣品經(jīng)消解后，在溶液中加入碲共沉淀劑及還原劑氯化亞錫，貴金屬被還原并同沉淀劑一起沉淀，從而與基體元素分離。由于該方法可以富集除Ag、Os以外的所有貴金屬元素，因而被廣泛應用[5,13,15,34,76-81]。漆亮等[76]以過氧化鈉熔融分解鉻鐵礦國家標準物質(zhì)(DZCr1和DZCr2)，過濾除去Cr和SiO2，向溶液中加入1g/L的碲溶液及1mol/L氯化亞錫溶液，加熱至沸使沉淀凝聚，以王水溶解沉淀，采用ICP-MS測定結(jié)果與認定值吻合。Gomez等[77]在微波消解的條件下，以王水-氫氟酸體系分解空氣和道路粉塵中的Pd、Pt、Rh，采用碲共沉淀法分離了95%以上的基體干擾元素。

2.3 離子交換法

利用離子交換樹脂與溶液中的離子發(fā)生交換反應而使待測離子分離的方法稱為離子交換法。根據(jù)活性基團作用方式的不同，將離子交換樹脂分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂[82-91]。

采用陽離子交換樹脂可將大部分基體和賤金屬元素保留在交換柱上，而貴金屬元素則以氯陰離子形式留存于溶液中。但陽離子交換樹脂的吸附能力有限，且不能吸附對貴金屬有嚴重干擾的Zr和Hf兩種元素。李杰等[87]以陽離子樹脂AG50W×8將Pt、Pd、Ir、Ru與主要的基體陽離子分離，再利用“鉭試劑”螯合樹脂將Zr、Hf、W、Mo等干擾離子除去，使低含量貴金屬元素的測定結(jié)果更加準確。

陰離子交換樹脂在貴金屬元素分離富集方面的應用更加廣泛。王琳等[50]采用鹽酸-過氧化氫分解樣品，在10%鹽酸介質(zhì)中，以LSC-400巰基樹脂和活性炭為混合吸附劑，采用動態(tài)吸附方式富集Au、Pt、Pd，回收率大于96.4%，檢出限(ng/g)分別為：Au 0.12，Pt 0.06，Pd 0.08。胡德新等[88]采用D290強堿性陰離子交換樹脂-活性炭混合吸附劑，成功富集了銅精礦中的Pt和Pd。

另外，用于分離貴金屬元素的流動注射法(FIA)是將離子交換與儀器檢測手段相結(jié)合的一種在線分離技術(shù)[91-93]，該方法具有自動化程度高、快速、高效、操作簡便、試劑用量少等優(yōu)點。例如，李中璽等[91]采用流動注射在線分離富集與無火焰原子吸收光譜聯(lián)用的技術(shù)，分析地球化學樣品中的Au、Pt、Pd。Dimitrova等[92]用離子對吸附與電熱原子吸收光譜技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)了Pd的在線預富集。周方欽等[93]以GDX501-TBP萃取樹脂為微型分離柱固定相，采用流動注射與原子吸收光譜聯(lián)用技術(shù)分析Pt元素。

2.4 溶劑萃取法

貴金屬的氯配陰離子是軟酸與硬堿形成的配合物，配合物中的Cl易被其他配位基團或軟堿離子所取代，形成新的配合物，為貴金屬的溶劑萃取分離奠定了理論基礎(chǔ)。根據(jù)與貴金屬起反應作用的基團來劃分，萃取劑可分為含氧萃取劑、含硫萃取劑、含磷(膦)萃取劑及含氮萃取劑[94-100]。Pearson等[94]應擇同位素稀釋和液液萃取技術(shù)，分離鉻鐵礦中的貴金屬元素，并采用ICP-MS測定，方法檢出限(pg/g)分別為: Os、Ir 3，Ru、Pd 5，Pt 15。李華昌等[95]將溶劑萃取的高選擇性與離子交換的高效性相結(jié)合，對萃淋樹脂在貴金屬元素分離提取中的應用進行了評述。周西林等[96]以王水溶解樣品，乙酸乙酯萃取Au，采用配備有機進樣系統(tǒng)的ICP-OES進行分析，Au的檢出限為0.02mg/L，可用于含金量在0.25～38.0μg/g之間的樣品的批量檢測。但在萃取貴金屬元素的同時，應當注意交叉污染的問題。隨著萃取技術(shù)的不斷進步與發(fā)展，固相萃取[97]、超臨界流體萃取[98]等技術(shù)將會越來越多地應用于貴金屬分析領(lǐng)域。

2.5 蒸餾法

蒸餾法主要應用于貴金屬元素中的Os、Ru，利用Os、Ru的四氧化物沸點較低、易揮發(fā)的特性，通過氧化、蒸餾，將Os、Ru從復雜的基體成分中分離出來，再通過吸收劑將OsO4、RuO4捕集在吸收液中，得到純凈、單一的待測溶液。來新澤等[37]研制的Os、Ru混合氧化劑重鉻酸鉀-溴酸鈉和Os稀釋劑三氧化二砷-硫酸，有效降低了全流程空白，提高了Os、Ru催化As3+-Ce4+體系的靈敏度。Qi等[45]先用卡洛斯管對樣品進行消解，再以蒸餾法分離純化Os，回收率大于90%。

2.6 生物吸附法

生物吸附法被認為是一項具有廣闊發(fā)展前景的貴金屬分離技術(shù)，所用生物吸附劑主要包括：細菌、酵母、多糖物質(zhì)(如：纖維素和殼聚糖)等，其原材料豐富、運行成本低且綠色環(huán)保，備受分析工作者的青睞[101-112]。Creamer等[107]培養(yǎng)出一種微生物——脫硫弧菌,它能在大量Cu(Ⅱ)存在的介質(zhì)中有效地吸附Au和Pd。譚玲等[110]選取普羅威斯登菌(Providencia vermicola)作為吸附菌種，依靠細胞壁表面活性基團的絡合作用，對Pd(Ⅱ)的吸附特性進行了研究，結(jié)果表明：pH和離子強度對普羅威斯登菌吸附Pd(Ⅱ)的影響較大，且菌體對Pd(Ⅱ)的吸附主要依賴于細胞壁活性基團的絡合作用，而與菌體本身的活性無關(guān)。易慶平等[112]利用植物單寧(植物多酚)具有獨特多元酚羥基結(jié)構(gòu)的特性，闡明了植物單寧及其衍生物材料吸附貴金屬的機理和條件。針對生物吸附法的選擇性強、來源豐富、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，應加大對生物吸附機理的研究，擴大在貴金屬分離方面的應用。

3 存在問題和發(fā)展方向

在地質(zhì)樣品貴金屬元素分析的預處理方法中，不同的分解方法和分離富集手段各有其優(yōu)缺點。在實際貴金屬樣品分析應用中，應針對貴金屬樣品的性質(zhì)特點，采用最優(yōu)、最適合的分解及分離富集方法，并與相應的儀器設備結(jié)合，選擇最佳的測試條件，以適應當今各類貴金屬樣品分析的需求。

但由于一些貴金屬預處理方法建立時間較早，限于當時的檢測條件及環(huán)境，不能滿足較低含量樣品的精準分析；另外，針對Os、Ir、Rh、Ru的分離富集研究相對較少；現(xiàn)有的貴金屬標準物質(zhì)種類不足，含量范圍不能涵蓋所有地質(zhì)樣品的分析需求，因此，未來的貴金屬分析測試預處理方法應注重以下幾個方面的發(fā)展。

(1)在現(xiàn)有的貴金屬分解方法基礎(chǔ)上，結(jié)合當前新的實驗設備及實驗條件，建立更加高效、快捷的分解方法，嚴格控制流程的本底及各個環(huán)節(jié)的污染問題，實現(xiàn)多技術(shù)、多方法聯(lián)用，滿足貴金屬分析的要求。

(2)現(xiàn)有的貴金屬分離富集方法大都是針對Au、Ag、Pt、Pd等元素，而對于Os、Ir、Rh、Ru研究較少，應不斷完善和拓展現(xiàn)有的貴金屬元素分離富集方法，發(fā)展新型富集技術(shù)，加強生物吸附劑等節(jié)能型富集材料的應用和產(chǎn)業(yè)化研究。

(3)加強貴金屬元素標準物質(zhì)的研制。標準物質(zhì)是衡量一種新的預處理技術(shù)能否達到分析要求的靈敏度、檢出限的重要手段。我國現(xiàn)有的貴金屬元素標準物質(zhì)種類相對較少，主要為土壤、水系沉積物、鉑鈀礦石、鉻鐵礦等，含量范圍未能有效銜接，不能充分滿足地質(zhì)分析測試的需求，應加大研究力度。