梁立柱，趙冬炎，冷曉貴，趙建華

(中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

丙烯酸是重要的有機(jī)合成原料及合成樹(shù)脂單體，大多數(shù)用來(lái)制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羥乙酯等丙烯酸酯類，丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚和共聚，聚合物用于合成樹(shù)脂、合成纖維、高吸水樹(shù)脂、建材、涂料等工業(yè)部門。目前工業(yè)上主要采取丙烯氧化法制取丙烯酸，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的酸性廢水，廢水COD高，廢水中污染物成分復(fù)雜。

丙烯酸廢水是一種難處理的高濃度有機(jī)廢水，目前工業(yè)上采取厭氧生化法對(duì)丙烯酸廢水進(jìn)行預(yù)處理，以提高其生化性。厭氧生化處理作為高效、低耗的廢水處理工藝常用于高濃度有機(jī)廢水的處理，然而厭氧生化法處理丙烯酸廢水時(shí)，厭氧生化池易酸化，廢水甲烷產(chǎn)量和COD去除率逐漸降低。分析原因主要是丙烯酸廢水中污染物具有生物毒性，對(duì)厭氧生物尤其對(duì)甲烷菌有毒性抑制作用，抑制厭氧生物的新陳代謝。丙烯酸廢水COD越高，廢水中特征污染物濃度越高，毒性抑制越大，目前關(guān)于高濃度有機(jī)廢水厭氧生物毒性研究報(bào)道少[1-15]。

作者研究丙烯酸廢水對(duì)厭氧污泥的毒性影響，在其他條件適宜且相同的情況下，利用蒸餾水稀釋丙烯酸廢水，將丙烯酸廢水稀釋為不同COD的廢水，降低廢水中特征污染物濃度，開(kāi)展厭氧生化實(shí)驗(yàn)，取得在丙烯酸廢水不同COD下，廢水單位質(zhì)量COD甲烷產(chǎn)率，表征丙烯酸廢水對(duì)厭氧污泥的毒性抑制程度，對(duì)丙烯酸廢水的厭氧生化處理提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

丙烯酸廢水：取自于某丙烯酸生產(chǎn)裝置廢水排放口(COD為12 800 mg/L，pH=3.6)；蒸餾水： COD為0，pH=7.0；厭氧污泥：取自于某丙烯酸廢水處理裝置厭氧池底部的泥水混合液，ρ(污泥)=5.2 g/L；堿液：c(NaHCO3)=3 mol/L；尿素：分析純，北京德茂化工廠；KH2PO4：分析純，北京紅星化工廠；ZnSO4、H3BO3、CaCl2、MgSO4、Mn(NO3)2、NiSO4：分析純，北京化工廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置采用全自動(dòng)甲烷潛力測(cè)試系統(tǒng)AMPTS Ⅱ。

該實(shí)驗(yàn)裝置由厭氧消化單元、酸性氣體吸收單元、氣體計(jì)量單元和數(shù)據(jù)處理單元四部分組成。其中，厭氧消化單元由恒溫水浴及15個(gè)600 mL帶有機(jī)械攪拌的玻璃發(fā)酵瓶組成；酸性氣體吸收單元與15個(gè)玻璃發(fā)酵瓶逐一對(duì)應(yīng)，采用80 mL 3 mol/L的NaOH溶液作為沼氣中CO2及酸性氣體吸收劑，并以百里香酚酞溶液作為pH指示劑；氣體計(jì)量單元采用氣液置換法測(cè)定甲烷氣體量(自動(dòng)校正到標(biāo)況下的體積，0 ℃，101.325 kPa，干氣)，15個(gè)微量氣體流量計(jì)與15個(gè)玻璃發(fā)酵瓶逐一對(duì)應(yīng)，每當(dāng)微量氣體流量計(jì)內(nèi)甲烷氣體蓄積10 mL時(shí)，計(jì)量桿抬起1次，計(jì)量1次，產(chǎn)生信號(hào)并傳輸?shù)綌?shù)據(jù)處理單元；數(shù)據(jù)處理單元采用AMPTS軟件記錄并處理信號(hào)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 全自動(dòng)甲烷潛力測(cè)試系統(tǒng)工藝流程

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及過(guò)程

在其他條件適宜且相同的情況下，開(kāi)展丙烯酸廢水稀釋至不同COD時(shí)厭氧生化實(shí)驗(yàn)，通過(guò)表征實(shí)驗(yàn)廢水單位質(zhì)量COD甲烷產(chǎn)率，得出不同COD丙烯酸廢水對(duì)厭氧污泥的毒性抑制程度。

(1)利用丙烯酸廢水和蒸餾水配制不同COD的實(shí)驗(yàn)廢水。取丙烯酸廢水5 L，滴加c(NaHCO3)=3 mol/L溶液，邊滴加邊攪拌，調(diào)節(jié)廢水pH=7.2，向廢水中補(bǔ)加尿素和KH2PO4，控制廢水中總氮(TN)為600 mg/L，總磷(TP)為120 mg/L，向廢水中補(bǔ)加微量元素，控制ρ(Zn2+)=0.2 mg/L，ρ(B3+)=0.1 mg/L，ρ(Ca2+)=5.0 mg/L，ρ(Mg2+)=0.5 mg/L，ρ(Mn2+)=0.1 mg/L，ρ(Ni2+)=0.1 mg/L。取補(bǔ)加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)之后的丙烯酸廢水和蒸餾水按不同量混合，配置成COD為480～6 240 mg/L的實(shí)驗(yàn)廢水，COD增長(zhǎng)幅度為480 mg/L，分別加入到3#～15#發(fā)酵瓶中，每個(gè)發(fā)酵瓶中加入實(shí)驗(yàn)廢水總量為400 mL，1#、2#發(fā)酵瓶為空白實(shí)驗(yàn)(加入400 mL蒸餾水)。各發(fā)酵瓶中丙烯酸廢水和蒸餾水的加入量見(jiàn)表1。

表1 發(fā)酵瓶中丙烯酸廢水和蒸餾水的加入量

(2)取厭氧池泥水混合液10 L，靜置沉降，倒掉上清液，用蒸餾水洗滌污泥，然后靜置沉降，倒掉上清液，用蒸餾水重復(fù)洗滌3次，洗滌之后的污泥離心分離，倒掉離心上清液，離心塑料杯底部污泥倒入燒杯中作為實(shí)驗(yàn)接種污泥，測(cè)量實(shí)驗(yàn)接種污泥固含率為5.0%，向1#～15#發(fā)酵瓶中分別加入相同質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)接種污泥50 g[控制發(fā)酵瓶中ρ(污泥)≈6.25 g/L]。

(3)將15個(gè)發(fā)酵瓶按順序放入實(shí)驗(yàn)裝置水浴鍋中，連接機(jī)械攪拌，用氮?dú)獯祾呙總€(gè)玻璃發(fā)酵瓶超過(guò)1 min，為發(fā)酵瓶制造厭氧環(huán)境，然后用聚乙烯管連接發(fā)酵瓶、氣體吸收單元和氣體計(jì)量單元，設(shè)置發(fā)酵瓶水浴溫度35 ℃。

(4)在電腦上設(shè)置每個(gè)發(fā)酵瓶的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，開(kāi)啟機(jī)械攪拌，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始，氣體計(jì)量單元自動(dòng)計(jì)量厭氧實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的甲烷量，待發(fā)酵瓶每天的甲烷產(chǎn)量低于累計(jì)甲烷產(chǎn)量的1%時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)。

1.4 分析方法

COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法；pH值的測(cè)定采用雷磁pHSJ-3F玻璃電極法；污泥濃度(MLSS)和污泥中活性成分(MLVSS)的測(cè)定采用重量法，甲烷量的測(cè)定采用實(shí)驗(yàn)裝置自帶的排水法。

2 結(jié)果與討論

各發(fā)酵瓶中實(shí)驗(yàn)廢水甲烷產(chǎn)率變化趨勢(shì)見(jiàn)圖2。

COD/(mg·L-1)圖2 丙烯酸廢水不同COD時(shí)甲烷產(chǎn)率變化趨勢(shì)

由圖2可知，當(dāng)實(shí)驗(yàn)廢水COD≤2 880 mg/L，實(shí)驗(yàn)廢水單位質(zhì)量COD甲烷產(chǎn)率基本不變化，甲烷產(chǎn)率平均值為82.8 mL/g COD，說(shuō)明丙烯酸廢水稀釋至COD<2 880 mg/L，廢水對(duì)厭氧污泥無(wú)毒性抑制；當(dāng)實(shí)驗(yàn)廢水COD為2 880～5 760 mg/L，廢水單位質(zhì)量COD甲烷產(chǎn)率逐漸降低，說(shuō)明丙烯酸廢水稀釋至該COD時(shí)，廢水對(duì)厭氧污泥有毒性抑制，廢水COD越高，毒性抑制越大；當(dāng)廢水COD>5 760 mg/L，廢水單位質(zhì)量COD甲烷產(chǎn)率約為0，廢水對(duì)厭氧污泥全部毒性抑制。

3 結(jié) 論

(1)丙烯酸廢水中污染物對(duì)厭氧污泥有毒性抑制作用，廢水COD越高，廢水中污染物越高，毒性抑制越大；

(2)當(dāng)丙烯酸廢水稀釋至COD≤2 880 mg/L，廢水對(duì)厭氧污泥無(wú)毒性抑制；當(dāng)丙烯酸廢水稀釋至COD為2 880～5 760 mg/L，廢水對(duì)厭氧污泥有毒性抑制作用，廢水COD越高，毒性抑制越大；當(dāng)丙烯酸廢水稀釋至COD>5 760 mg/L，廢水對(duì)厭氧污泥全部毒性抑制。