（中國(guó)石油蘭州化工研究中心 ， 國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,甘肅蘭州 730060）

聚丁二烯橡膠（簡(jiǎn)稱(chēng)PBR）通常以丁二烯單體采用不同催化劑共聚的橡膠，其產(chǎn)量?jī)H次于丁苯橡膠是世界第二大通用橡膠，其產(chǎn)量和消耗量居第二位[1]。高順式丁二烯橡膠早在1956年由美國(guó)首先合成，而我國(guó)順丁橡膠的生產(chǎn)1967年在燕山石化才實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。PBR具有良好的彈性，并且抗耐磨、耐低溫、耐屈擾、抗龜裂等諸多性能優(yōu)異，丁苯橡膠、天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠與之并用，在橡膠制品行業(yè)尤其在輪胎制造、膠帶和膠管的生產(chǎn)中得到了非常廣泛的運(yùn)用，具有良好的開(kāi)發(fā)利用前景。

橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量的大小，能夠直觀(guān)地反映其門(mén)尼黏度的高低，而橡膠的門(mén)尼黏度值是表征橡膠的加工性能的重要手段。丁二烯橡膠通常在工業(yè)化的生產(chǎn)中，通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量的有效方式，才能夠?qū)崿F(xiàn)門(mén)尼黏度值的調(diào)控[2]。橡膠的門(mén)尼黏度偏高，則橡膠的混煉加工工藝性能差；橡膠的門(mén)尼黏度偏低，橡膠混煉工藝難以實(shí)現(xiàn)[3-4]。橡膠門(mén)尼黏度的有效控制在橡膠生產(chǎn)技術(shù)和加工工藝中，以及在合成橡膠行業(yè)監(jiān)測(cè)中顯得至關(guān)重要。橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已成為橡膠行業(yè)校準(zhǔn)儀器、控制質(zhì)量的有效技術(shù)手段，得到了廣泛應(yīng)用，并為合成橡膠行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和技術(shù)創(chuàng)新提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐，因此，研制系列門(mén)尼黏度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)將具有極其重要的意義[5]。本文按照J(rèn)JF 1006-1994[6]《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》，通過(guò)候選物的選擇、均勻性與穩(wěn)定性的檢驗(yàn)與判定、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值和評(píng)定其不確定度，申報(bào)和評(píng)審標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等多項(xiàng)工作，并采用偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)檢驗(yàn)定值結(jié)果的是否正態(tài)分布，依據(jù)拉依達(dá)準(zhǔn)則檢驗(yàn)定值結(jié)果的可疑值，按照科克倫法檢驗(yàn)定值結(jié)果的等精度，最終，通過(guò)申報(bào)、評(píng)審GBW(E)130397C門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成功被復(fù)制。

1 GBW(E)130397C門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)的定值

1.1 原材料

丁二烯橡膠（BR）9000,獨(dú)山子石化分公司；標(biāo)準(zhǔn)樣品IRM-241D,美國(guó)EXXON化學(xué)公司。

1.2 儀器設(shè)備

SMV-300RT門(mén)尼黏度計(jì),日本島津公司。

1.3 GBW(E) 130397C的定值及檢測(cè)方法

門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試:按照GB/T 15340-2008中直接法[7]，制備規(guī)格為6mm×50mm的試樣，依據(jù)GB/T 1232.1-2016[8]的相關(guān)步驟調(diào)節(jié)并測(cè)試。

2 GBW(E) 130397C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié) 果與統(tǒng)計(jì)分析

2.1 正態(tài)分布檢驗(yàn)

復(fù)制GBW(E) 130397C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定值結(jié)果的正態(tài)分布采用偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)[9]檢驗(yàn)。把表1中的數(shù)據(jù)按升序排列，按照公式(1)～(4)進(jìn)行計(jì)算。其中x、n、 、m2、m3、m4分別為測(cè)定的門(mén)尼黏度值、測(cè)定次數(shù)、測(cè)定結(jié)果的平均值、二階中心距、三階中心距、四階中心距。

表1 GBW(E )130397c門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值與統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 The f ixed values and statistical results of GBW (E) 130397C Mooney viscosity standard material

GBW(E) 130397c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果其偏態(tài)系數(shù)A、峰態(tài)系數(shù)B按式（5）、式（6）分別進(jìn)行計(jì)算:

按照以上公式計(jì)算可知，復(fù)制的GBW(E) 130397C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在ML（1+4 ）100℃件下計(jì)算的定值結(jié)果的偏態(tài)系數(shù)A=0.36,峰態(tài)系數(shù)B=2.423。查不對(duì)稱(chēng)性檢驗(yàn)的臨界值，當(dāng)n為90時(shí)，在0.05和0.01顯著水平下，其臨界值分別為0.41和0.60[10]；查峰態(tài)檢驗(yàn)的臨界值，當(dāng)n為90時(shí)，在0.05和0.01顯著水平下， 其臨界值的區(qū)間分別為2.27～3.87和2.08～4.59[10]。

復(fù)制的GBW(E) 130397c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)后可知，偏態(tài)系數(shù)小于0.41；峰態(tài)系數(shù)在2.27～3.87臨界值區(qū)間，故GBW(E) 130397c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果在0.05的顯著水平時(shí)，定值結(jié)果呈正態(tài)分布。

2.2 可疑值檢驗(yàn)

按照拉依達(dá)準(zhǔn)則[10]檢驗(yàn)GBW(E)130397C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的可疑值。按該準(zhǔn)則檢驗(yàn)可疑值其前提條件是定值的所測(cè)數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布。任一測(cè)量值存在的殘差為υd,若任一殘差滿(mǎn)足，則定值結(jié)果無(wú)可疑值。

GBW(E)130397C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值由15家實(shí)驗(yàn)室完成，每家實(shí)驗(yàn)室重復(fù)測(cè)定6次，定值數(shù)據(jù)為90個(gè)，GBW(E)130397c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果統(tǒng)計(jì)的總平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差（5）以及殘差的統(tǒng)計(jì)量見(jiàn)表2。

表2 GBW(E)130397C 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果可疑值統(tǒng)計(jì)量 （ ML（1+4 ）100℃）Table 2 of The suspicious value statistical results of GBW (E) 130397C standard material（ML (1+4)100℃)）

根據(jù)表2定值結(jié)果及統(tǒng)計(jì)量可知，表中的定值結(jié)果的殘差，其絕對(duì)值均滿(mǎn)足。因此，GBW (E) 130397C門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML（1+4 ）100℃條件下其定值結(jié)果不存在可疑值。

2.3 等精度檢驗(yàn)

GBW (E) 130397C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制的定值結(jié)果，按照科克倫法檢驗(yàn)判斷各實(shí)驗(yàn)室定值結(jié)果是否等精度。等精度檢驗(yàn)值C依據(jù)公式（7）進(jìn)行計(jì)算:

公式（7）中，Smax為標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值，Siyo任一實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)偏差。

根據(jù)定值數(shù)據(jù)按照公式（7）計(jì)算C=0.2353。查Cochran檢 驗(yàn) 臨 界 表，C0.05,15,6=0.2034，C0.01,15,6=0.2386；由 于 C≤C0.01,15,6，因 此，p=0.99時(shí)，復(fù) 制 的GBW（E）130397C在ML(1+4)100℃條件下定值各組數(shù)據(jù)之間等精度。

因此，在a=0.01的顯著水平時(shí)，復(fù)制GBW（E）130397C所有的定值結(jié)果呈正態(tài)分布、結(jié)果中不存在可疑值、各實(shí)驗(yàn)室之間的定值結(jié)果等精度。定值結(jié)果的平均值(46.2)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。

3 GBW(E)130397C不確定度與標(biāo)準(zhǔn)值

按照J(rèn)JF 1059.1 -2012[11]技術(shù)規(guī)范的要求，評(píng)定GBW（E）130397C的不確定度。定值實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的重復(fù)水平、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性程度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性水平以及門(mén)尼黏度計(jì)模腔的溫度對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)和影響較大，其余的影響因素對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)較小。表3為復(fù)制的GBW(E) 130397C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度評(píng)定結(jié)果。

表3 GBW(E)130397C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度 Table 3 The uncertainty of GBW (E) 130397C standard material

表3中，u1為樣品均勻程度對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)、u2為樣品考察穩(wěn)定性的長(zhǎng)短對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)、u3為定值實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性測(cè)試的水平對(duì)不確定度貢獻(xiàn)，u4、u5和 u6分別為門(mén)尼黏度計(jì)的模腔溫度、轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速、測(cè)試時(shí)間不確定度的貢獻(xiàn)，uC為合成的不確度，U為總的不確定度。

GBW(E)130397c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃條件下不確定度為0.5，標(biāo)準(zhǔn)值為46.2±0.5。

4 結(jié)論

在a=0.01的顯著水平時(shí)，復(fù)制GBW（E）130397C所有的定值結(jié)果呈正態(tài)分布、結(jié)果中不存在可疑值、各實(shí)驗(yàn)室之間的定值結(jié)果等精度。GBW(E)130397C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃條件下不確定度為0.5，標(biāo)準(zhǔn)值為46.2±0.5。

復(fù)制的GBW（E）130397C門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確、可靠,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在橡膠門(mén)尼黏度日?？刂?，產(chǎn)品質(zhì)量的提升中起到了重要的保障作用并創(chuàng)造可觀(guān)經(jīng)濟(jì)效益；研制或復(fù)制門(mén)尼黏度等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，滿(mǎn)足了合成橡膠行業(yè)對(duì)技術(shù)支撐的需求，替代了進(jìn)口的同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，具有十分重要的社會(huì)效益，同時(shí)助力合成橡膠新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和行業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新。