李盼盼,朱 寶，李子濤2，楊明山

（1北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102617 2.創(chuàng)合引智（北京）科技服務(wù)有限公司，北京100089）

目前我國(guó)面臨能源短缺的狀況，并且用于照明的能耗約占全球總能耗20%，如果我們提高光源的效率，將對(duì)我國(guó)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義，因而國(guó)家大力推行節(jié)能減排政策，所以LED照明產(chǎn)業(yè)在我國(guó)發(fā)展勢(shì)頭良好[1]。尤其是大功率的高亮度照明用白光LED發(fā)展迅速，目前已在城市路燈、家用照明、汽車(chē)照明等領(lǐng)域大量使用[2]。與此同時(shí)新型LED燈不斷出現(xiàn)，如LED燈絲燈，它得益于成本降低、工藝成熟度的提升，LED燈絲燈市場(chǎng)日漸火熱，LED 燈絲燈是可以長(zhǎng)時(shí)間使用、工作時(shí)的散熱量少、具有可以向各個(gè)方向發(fā)光等優(yōu)點(diǎn)的LED創(chuàng)造創(chuàng)新型照明用光源，而與之相配套的燈絲膠，自然而然也成為人們關(guān)注的問(wèn)題[3]。燈絲膠是燈絲封裝的主要材料，也是必需材料，是目前決定燈絲光源壽命的主要因素。這就需要大量的高性能燈絲膠封裝材料，目前70%以上需要進(jìn)口[4]。因此急需研發(fā)適合LED燈絲燈封裝用的高折射率高導(dǎo)熱耐老化復(fù)合材料[5-6]。本項(xiàng)目主要研究乙烯基苯基硅油、含氫苯基硅油、苯T樹(shù)脂、催化劑、抑制劑等最優(yōu)化配比，通過(guò)添加白炭黑等觸變劑，使硅膠達(dá)到觸變性流體，從而滿足燈絲燈的封裝要求，為我國(guó)照明LED產(chǎn)業(yè)提供材料基礎(chǔ)，為發(fā)展節(jié)能型社會(huì)提供物質(zhì)基礎(chǔ)，市場(chǎng)前景好，研究意義大。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙烯基苯基硅油2465（乙烯基含量1.1%），氫基硅油2450、苯基T樹(shù)脂MVT154（乙烯基含量1.0%）、抑制劑、Pt催化劑均為安必亞特種有機(jī)硅 （南通）有限公司生產(chǎn)；氣相二氧化硅， 德固薩公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DVT-III型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，美國(guó)Bookf ield公司；MCR-301旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利安東帕公司；邵氏 A 硬度計(jì)，北京時(shí)代儀器公司；DZF型真空干燥箱，上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司。

1.3 制備工藝

將經(jīng)計(jì)量的乙烯基苯基硅油2465、苯T增強(qiáng)樹(shù)脂MVT154、抑制劑和鉑催化劑依次加入到真空脫泡杯中，首先用玻璃棒手動(dòng)攪拌均勻，然后放入真空干燥箱中抽真空，靜置半小時(shí)即得 A 組分; 將經(jīng)計(jì)量的含氫硅油2450、觸變劑( 本實(shí)驗(yàn)中均為氣相法二氧化硅)依次加入到真空脫泡杯中，首先用玻璃棒手動(dòng)攪拌均勻，然后放入真空干燥箱中抽真空，靜置半小時(shí)即得B 組分。將 A、B 組分按照質(zhì)量比1∶ 3真空混合均勻，即得具有觸變性的LED 燈絲燈封裝膠。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 震蕩-旋轉(zhuǎn)-震蕩觸變性測(cè)試（3ITT-OSC）

流變儀預(yù)設(shè)三個(gè)測(cè)量段，分段測(cè)試用于計(jì)算樣品在高剪切作用下內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分解以及后續(xù)恢復(fù),即：（1）震蕩模式，角頻率10rad/s，恒定低應(yīng)變（應(yīng)變1%），模擬靜態(tài)特性；（2）恒定高應(yīng)變，施加極高的剪切速率（3000s-1），模擬樣品使用時(shí)的結(jié)構(gòu)破壞；（3）震蕩模式，恒定低應(yīng)變，模擬結(jié)構(gòu)恢復(fù)，使用與第一個(gè)測(cè)量段相同的應(yīng)變和頻率。結(jié)果通常顯示為G'和G''的時(shí)間相關(guān)性函數(shù)。（1）靜止時(shí)G'＞G''，樣品處于固態(tài)；（2）高剪切時(shí)G''＞G'，在樣品結(jié)構(gòu)分解過(guò)程中出現(xiàn)流體特性；（3）靜止并進(jìn)行結(jié)構(gòu)恢復(fù)過(guò)程中，出現(xiàn)交叉點(diǎn)G'=G''；最后G' ＞G''，再次恢復(fù)固態(tài)。在此測(cè)量方法中，主要通過(guò)儲(chǔ)能模量G'的值評(píng)價(jià)觸變性（第三個(gè)測(cè)量段中G'和G''交叉點(diǎn)處的時(shí)間點(diǎn)）。

1.4.2 滯后環(huán)法（UP-HOLD-DOWN）觸光性測(cè)試

利用旋轉(zhuǎn)流變儀平行板模式，采用旋轉(zhuǎn)模式，剪切速率先從2s-1升到50s-1，保持1min，然后再?gòu)?0s-1降到2s-1（即UP-HOLD-DOWN），屈服應(yīng)力和滯后環(huán)面積根據(jù)HERSCHEL-BULKLEY方程計(jì)算而得。

1.4.3 邵氏硬度

利用邵氏 A 硬度計(jì)來(lái)測(cè)定固化后硅橡膠的邵氏硬度。選取樣條上厚度均勻的 5 個(gè)點(diǎn)，其平均值作為該樣品的邵氏硬度。

1.4.4 黏度

采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，2號(hào)轉(zhuǎn)子，室溫測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方優(yōu)化

催化劑Pt、抑制劑的較佳用量通過(guò)監(jiān)測(cè)硅膠的粘度變化來(lái)反映，要求硅膠A、B兩組分混合后4h～6h之內(nèi)的粘度變化在30%之內(nèi)，換言之，就是混合后硅膠的較佳可操作時(shí)間為4h～6h。設(shè)計(jì)配方見(jiàn)表1。

注：配方9#、10#、11#、12#組分A組分B=1∶3；配方13#組分A組分B=12；配方14#組分A組分B=3∶4。）

表1 配方設(shè)計(jì)一覽表Table 1 Recipe of Silicone packaging adhesives for LED

粘度測(cè)試：使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)硅膠的粘度進(jìn)行測(cè)量，每間隔一小時(shí)重復(fù)測(cè)量一次，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

結(jié)合表2，將配方9#和配方10#的粘度測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，混合2h后，配方9#的硅膠已固化，而配方10#經(jīng)過(guò)3h后，硅膠開(kāi)始固化，表明催化劑Pt的用量為0.05%時(shí)更為合適；將配方9#和配方11#的粘度測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，混合2h后，配方9#的硅膠已固化，而配方11#的硅膠還未固化，表明抑制劑的用量為0.5%時(shí)更為合適，但是儲(chǔ)存時(shí)間并未達(dá)到我們要求的4h～6h，因此我們還得考慮其它影響因素，因而我們得出初步結(jié)論，即催化劑用量為0.05%，抑制劑用量為0.5%。

表2 粘度測(cè)試結(jié)果一覽表Table 2 Viscosities of varied Silicone packaging adhesives

配方12#、13#、14#改變了乙烯基與氫基的比例，在催化劑用量為0.05%，抑制劑用量為0.5%的前提下，發(fā)現(xiàn)混合4h后，12#配方的粘度變化比例為46%，13#配方的粘度變化比例為37%，14#配方的粘度變化比例為32%；混合6h后，13#配方的粘度變化比例為44%，14#配方的粘度變化比例為69%。所以綜合考量13#配方設(shè)計(jì)合理，乙烯基與氫基的比例為0.18，因此確定了乙烯基與氫基的比例。

表1中配方14#、17#改變了增強(qiáng)樹(shù)脂用量。利用邵氏 A 硬度計(jì)來(lái)測(cè)定固化后硅橡膠的邵氏硬度。結(jié)果表明，配方14#的邵氏A硬度為33.1，而配方17#的邵氏A硬度為64.5。由此可以得出結(jié)論，增強(qiáng)樹(shù)脂MVT154的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，硬度符合LED燈絲燈硅膠封裝材料的要求。

2.2 滯后環(huán)法測(cè)試LED燈絲燈硅膠的觸變性

采用13#配方進(jìn)行觸變劑用量的考察。首先用安東帕旋轉(zhuǎn)流變儀平行板夾具，采用觸變環(huán)法（up-down-loop）測(cè)試燈絲燈封裝硅膠的屈服應(yīng)力、滯后環(huán)面積等參數(shù)來(lái)表征硅膠的觸變性，不同白炭黑添加量的觸變環(huán)曲線如圖1～圖4所示。

圖1 白炭黑含量1%的滯后環(huán)圖Fig1 The Hysteresis loop of Silicone packaging adhesive with silica content of 1wt%

圖2 白炭黑含量3%的滯后環(huán)圖Fig 2 The Hysteresis loop of Silicone packaging adhesive with silica content of 3wt%

圖3 白炭黑含量5%的滯后環(huán)圖Fig 3 The Hysteresis loop of Silicone packaging adhesive with silica content of 5wt%

圖4 白炭黑含量7%的滯后環(huán)圖Fig 4 The Hysteresis loop of Silicone packaging adhesive with silica content of 7wt%

從圖1～圖4得到觸變數(shù)據(jù)，見(jiàn)表3。

表3 LED燈絲燈封裝硅膠up-hold-down Loop法測(cè)試數(shù)據(jù)Table 3 The up-hold-down Loop of varied Silicone packaging adhesives

從圖1～圖4和表3可以看出，在硅膠中加入1%的白炭黑，硅膠沒(méi)有屈服應(yīng)力，沒(méi)有顯示出觸變性，白炭黑用量增加到3%，硅膠顯示出觸變性，但屈服應(yīng)力較?。?.6785Pa）；白炭黑用量增大到5%時(shí)，硅膠的屈服應(yīng)力、無(wú)窮黏度、觸變環(huán)面積大大增加，顯示出極大的觸變性，觸變性很好；繼續(xù)增加白炭黑用量到7%，其屈服應(yīng)力、無(wú)窮黏度、觸變環(huán)面積繼續(xù)增大，說(shuō)明其觸變性進(jìn)一步上升。這是因?yàn)榘滋亢诩尤牒螅捎谄浔砻婢哂懈呋钚?，形成?lèi)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因而增加了觸變性，特別適合LED燈絲燈的封裝。但由于白炭黑添加量過(guò)大后，硅膠黏度較大，硅膠的彈性增大，流平性和浸潤(rùn)性大大下降，不利于對(duì)LED芯片的粘合和封裝，同時(shí)硅膠的透明性也大大下降，所以采用5%白炭黑添加量最好。

2.3 振蕩-高速旋轉(zhuǎn)-振蕩法（3ITT）測(cè)試硅膠的觸變性

采用3ITT-OSC方法（振蕩-旋轉(zhuǎn)-振蕩）測(cè)試燈絲燈封裝硅膠的結(jié)構(gòu)恢復(fù)性能參數(shù)，表征其觸變性，不同白炭黑添加量的觸變環(huán)曲線如圖5～圖8所示。

圖5 白炭黑含量1%的3ITT圖Fig 5 The 3ITT curves of Silicone packaging adhesive with silica content of 1wt%

圖6 白炭黑含量3%的3ITT圖Fig 6 The 3ITT curves of Silicone packaging adhesive with silica content of 3wt%

圖7 白炭黑含量5%的3ITT圖Fig 7 The 3ITT curves of Silicone packaging adhesive with silica content of 5wt%

圖8 白炭黑含量7%的3ITT圖Fig 8 The 3ITT curves of Silicone packaging adhesive with silica content of 7wt%

從圖5～圖8得到觸變數(shù)據(jù)，見(jiàn)表4。

表4 3ITT方法測(cè)試的硅膠結(jié)構(gòu)恢復(fù)性能Table 4 The structure recovery data of varied Silicone packaging adhesives

從表4可以看出，在整個(gè)測(cè)試時(shí)間內(nèi)，1%白炭黑含量的G"＞G′，一直呈現(xiàn)流體結(jié)構(gòu)，硅膠沒(méi)有觸變性；添加3%的白炭黑時(shí)，硅膠的觸變性明顯增加，其靜止時(shí)的G"＞G′，為流體結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)恢復(fù)階段出現(xiàn)了G'=G''交叉點(diǎn)，但所需時(shí)間較長(zhǎng)（202s），因此會(huì)產(chǎn)生流滴，在細(xì)小的LED燈絲燈上掛不住，不適合LED燈絲燈的封裝；添加5%的白炭黑時(shí)，硅膠靜止時(shí)的G"＜ G'，為固體結(jié)構(gòu)，不會(huì)產(chǎn)生流滴，同時(shí)在剪切作用下（點(diǎn)膠工藝時(shí)具有較高的剪切力）黏度大大下降，剪切停止后達(dá)到G'=G''的時(shí)間很短（3.3s），具有適中的觸變性，能很好地掛在燈絲上，適合燈絲燈的封裝；在白炭黑添加量達(dá)到7%時(shí)，在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)，硅膠的G'＞G''，一直呈現(xiàn)彈性固體特性，不易產(chǎn)生流動(dòng)，即使在高剪切下也不易流動(dòng)，因此在LED燈絲上不易浸潤(rùn)和鋪展，即使具有觸變性，但也不適合燈絲燈的封裝。這是由于白炭黑添加量大以后，形成的類(lèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度過(guò)強(qiáng)，使體系不易流動(dòng)。因此，添加5%的白炭黑體系具有最佳的觸變性和LED燈絲燈封裝最佳工藝適應(yīng)性。

3 結(jié)論

通過(guò)配方優(yōu)化，得到了催化劑和抑制劑的用量的關(guān)鍵配方，它們二者是相互制衡的關(guān)系，控制好其用量，可以使LED燈絲燈封裝硅膠具有較長(zhǎng)的操作時(shí)間，操作時(shí)間長(zhǎng)達(dá)7h，從而減少浪費(fèi)，降低成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，通過(guò)添加高效觸變劑，使硅膠具有優(yōu)異的觸變性，屈服應(yīng)力為49Pa，結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間為3.3s，特別適合于LED燈絲燈的封裝。