王保峰, 汪浩立, 吳寶柱, 邰子陽

(上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

鋰離子電池由于其高容量、無記憶效應(yīng)、快速可逆充放電和高庫倫效率等優(yōu)點(diǎn),在電子設(shè)備領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用。隨著對鋰離子電池容量和壽命方面的要求越來越高,人們開始將目光聚焦于一些新的高容量電極材料。

硅(Si)是目前所有鋰離子電池負(fù)極材料中理論容量最高(4 200 mAh/g)的一種材料。Si是通過合金化反應(yīng)與鋰(Li)結(jié)合從而獲得極高的容量,所以在鋰離子的嵌入和脫出過程中不會發(fā)生電解質(zhì)溶劑的共嵌入,其電解液有著較大的選擇范圍。另外,相較于碳材料,Si有更高的脫嵌電位,使得其在大倍率下充放電時可以減少甚至避免Li的析出,從而避免了鋰枝晶的形成,提高了電池的安全性。因此,Si是一種很有潛力的電池負(fù)極材料。

但現(xiàn)階段Si電極主要存在兩個問題:一是本身的導(dǎo)電性較差;二是在充放電過程中會有較大的體積膨脹。體積膨脹會帶來大量的問題,如電極斷裂、電極材料粉化、活性材料失去電接觸、不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(Solid Electrolyte Interface,SEI)膜以及較大的阻抗等,因此目前對Si電極的研究主要是集中于如何解決Si的體積膨脹問題。

對于Si的體積效應(yīng)所采取的措施,目前大多是將Si材料納米化或者設(shè)計特殊結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合材料,很少有從粘合劑的角度出發(fā),對Si電極進(jìn)行改善。盡管在實際應(yīng)用中,粘合劑的用量非常少,但其對于保持電極的機(jī)械完整性和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性起著非常重要的作用[1-2]。因此,有學(xué)者從粘合劑出發(fā),研究了一些適用于Si電極的新型粘合劑。本文主要在總結(jié)Si負(fù)極材料的容量衰減機(jī)理的基礎(chǔ)上,綜述了粘合劑結(jié)構(gòu)的不同對Si電極的影響以及新型導(dǎo)電粘合劑在Si電極方面的應(yīng)用。

1 容量衰減機(jī)理及常用改性方法

與傳統(tǒng)的嵌鋰型材料不同的是,Si是通過與鋰離子發(fā)生合金化和去合金化反應(yīng)來完成充放電過程,其充放電電極反應(yīng)式[3]為

ySi+xLi++xe-?LixSiy

Si在與鋰離子發(fā)生合金化反應(yīng)時,其結(jié)構(gòu)會隨之發(fā)生一系列的變化。在第一次放電過程中,外層晶態(tài)硅會與Li結(jié)合形成無定形態(tài)的LixSiy,內(nèi)層晶態(tài)硅未反應(yīng),形成一種兩相共存的核殼結(jié)構(gòu)[4]。隨著鋰化的深入,最終形成穩(wěn)定的LixSiy合金相(如Li12Si7,Li7Si3,Li13Si4,Li15Si4,Li22Si5等)。這些合金的形成主要取決于所處的反應(yīng)溫度,在高溫下與Li反應(yīng)趨向于生成Li22Si5合金相(對應(yīng)理論容量為4 212 mAh/g),而在常溫下與Li反應(yīng)則趨向于生成Li15Si4合金相(對應(yīng)理論容量為3 579 mAh/g)[5]。

在合金化的過程中,Si的體積會變大約3倍。其巨大的體積效應(yīng)會破壞Si電極的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致電極材料與集流體之間發(fā)生脫離,使得鋰離子的脫嵌過程無法順利進(jìn)行,造成巨大的不可逆容量[6]。同時,電極在Si體積膨脹過程中會產(chǎn)生很大的應(yīng)力,進(jìn)一步破壞和粉化Si顆粒。此外,由于Si的體積膨脹會使得硅電極表面產(chǎn)生一定的裂紋和縫隙,SEI層被破壞,而同時又需要消耗一定量的鋰離子來形成新的SEI層。因此,伴隨著不斷地充放電的進(jìn)行,SEI層厚度不斷增加,從而造成不可逆容量的損失。另外,由于SEI層導(dǎo)電性很差,因此會增大電極的極化,同時過厚的SEI層也在一定程度上阻礙了鋰離子的脫嵌,造成額外不可逆容量的損失。

針對Si電極的這一缺陷,目前有效的解決方法主要有以下4種。

(1)通過制備納米結(jié)構(gòu)硅如納米硅顆粒[7]、多孔納米硅等來減小Si的絕對體積的變化。例如文獻(xiàn)[8]通過真空蒸餾法將Mg2Si合金中的低沸點(diǎn)Mg蒸發(fā)去除得到納米多孔硅。該方法通過調(diào)節(jié)蒸餾溫度和時間可以有效確保納米多孔硅的孔徑。合成的納米多孔硅即使在0.2 A/g的電流密度下循環(huán)100次仍有2 034 mAh/g的放電容量,充分顯示了納米多孔硅良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的可逆容量。

(2)通過與碳材料復(fù)合,設(shè)計一個特殊的結(jié)構(gòu)來容納Si的膨脹體積,以減小Si的體積效應(yīng)所帶來的負(fù)面影響,同時也能在一定程度上改善Si的導(dǎo)電性能。目前已有許多新型碳硅結(jié)構(gòu),如核殼結(jié)構(gòu)、豆莢結(jié)構(gòu)、三明治結(jié)構(gòu)等。例如文獻(xiàn)[9]通過同軸靜電紡絲和熱處理的方法合成了硅/碳@碳納米纖維(Si / C @ CNF)核殼結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料。在Si/C @CNF復(fù)合材料中,PVP-碳作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被引入纖維芯中。這種碳網(wǎng)絡(luò)連接每個Si納米顆粒并大大提高了Si/C @ CNF負(fù)極的高速率穩(wěn)定性。在電流密度為0.2 A/g下,即使500次循環(huán)后,可逆容量仍能保持在86%,其庫侖效率更是接近100%。文獻(xiàn)[10]受豆莢結(jié)構(gòu)的啟發(fā),合成出了一種含有Si @多巴胺衍生的無定形碳@N摻雜的石墨烯納米片(Si@DDAC @ N-GNS)豆莢結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料。其中,Si @ DDAC納米顆粒均勻分散在N-GNS的廊道內(nèi),在Si @ DDAC NPs之間則留下了大量的空隙。這種典型的豆莢狀結(jié)構(gòu)可以有效促進(jìn)電子和離子的傳輸,緩解Si的體積膨脹和阻止Si的沉積。這種負(fù)極材料在2 A/g的電流密度下循環(huán)110次仍能保持91.5%的可逆容量,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。文獻(xiàn)[11]設(shè)計了一種Si /還原氧化石墨烯雙層納米膜的三明治結(jié)構(gòu)。在這種納米結(jié)構(gòu)中,納米膜的內(nèi)部空隙空間和機(jī)械特征有助于在鋰化/脫鋰過程中緩沖應(yīng)變;交替堆疊的導(dǎo)電rGO層可以抑制Si層過度形成SEI層。作為鋰離子電池的負(fù)極,夾層Si/rGO納米結(jié)構(gòu)在電流密度為3 A/g下顯示出2 000循環(huán)的長循環(huán)壽命,且每100次循環(huán)的容量僅降低3.3%。

(3)通過對Si進(jìn)行自修復(fù)涂層,緩解Si的體積膨脹。自修復(fù)涂層不僅能抑制Si與電解液的反應(yīng),還能起到自修復(fù)的作用,即使Si的體積膨脹,也能在一定時間內(nèi)恢復(fù)到初始狀態(tài)。文獻(xiàn)[12]合成了一種自修復(fù)彈性聚合物涂層,成功制備出了一種高容量的可拉伸石墨碳/硅泡沫電極。該復(fù)合電極具有高拉伸性(高達(dá)88%),并且在25%應(yīng)變下可以經(jīng)受1 000次拉伸-釋放循環(huán)。同時,電極提供0.719 mAh/g的高可逆比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,100次循環(huán)后容量保持率為81%。

(4)通過合成新型的粘合劑,加強(qiáng)電極的黏結(jié)性和完整性,緩沖Si的體積膨脹。傳統(tǒng)的粘合劑無法適應(yīng)Si的體積膨脹,因此需要研究新型的粘合劑來與Si電極匹配。

2 常用粘合劑

粘合劑是電極材料中的一種輔助添加劑,其主要作用是將活性物質(zhì)與活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑、活性物質(zhì)與集流體粘結(jié)在一起,形成一個電極整體。同時,粘合劑在一定程度上還會有助于形成穩(wěn)定的SEI層[13]。在實際應(yīng)用中,盡管粘合劑的用量都非常少,然而其對于保持電極的機(jī)械完整性和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性起著非常重要的作用。

按材料來源分類,粘合劑可分為天然粘合劑和合成粘合劑[14-15]:天然粘合劑一般取自于自然界中的物質(zhì),如海藻酸鈉(SA)、β-環(huán)糊精、羧甲基纖維素鈉(CMC)等;合成粘合劑主要指人工合成的物質(zhì),如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)等。

按使用特性分類,粘合劑可分為油性粘合劑和水性粘合劑[16-17]:油性粘合劑一般用有機(jī)溶劑作為分散劑,如聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(SBR)等;水性粘合劑主要以水作為分散劑,如海藻酸鹽(Alg)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等。

目前粘合劑都是高分子聚合物,其黏結(jié)性能的好壞主要取決于聚合物的結(jié)構(gòu)以及其所帶官能團(tuán)。聚合物的結(jié)構(gòu)帶來的影響是指聚合物本身的鏈的長短,以及支鏈數(shù)量多少所引起的與活性材料之間相互作用點(diǎn)的多少;而其所帶官能團(tuán)的影響則是指聚合物與活性材料的作用力的大小。這兩種因素直接決定了聚合物粘合劑性能的好壞。聚合物一般按照結(jié)構(gòu)的不同可分為線性聚合物和支化聚合物,支化聚合物又可分為星形聚合物、接枝聚合物、網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物、樹枝狀聚合物和超支化聚合物[18]。

然而,并不是所有的聚合物都適合作粘合劑。如星形聚合物和樹枝狀聚合物,由于其本身結(jié)構(gòu)特性,黏結(jié)性較差,因此不適合作為粘合劑。應(yīng)用于鋰離子電池硅負(fù)極材料的粘合劑,主要是線性聚合物、接枝聚合物、超支化聚合物和網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物。

2.1 線性聚合物粘合劑

線性聚合物是指除了單體的主鏈和側(cè)鏈以外沒有其他支鏈的聚合物。目前最為常見也是最為常用的線性聚合物粘合劑是聚偏氟乙烯(PVDF)和羧甲基纖維素鈉(CMC)。

PVDF是目前使用最為廣泛的粘合劑[19]。它為非官能型線形鏈狀結(jié)構(gòu),主要通過分子間的作用力起到黏結(jié)作用,分子量越高,黏結(jié)性越強(qiáng)。PVDF有著許多優(yōu)點(diǎn),如良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及很好的黏結(jié)性等;但也存在許多缺陷,如需要使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑才能溶解,易吸水,且吸水溶脹后黏結(jié)性會變差。此外,Si電極本身導(dǎo)電性較差,PVDF本身也不導(dǎo)電,會進(jìn)一步增加Si電極的電阻;PVDF的線性結(jié)構(gòu)會在Si體積膨脹時發(fā)生滑脫,從而造成電極整體的分裂[18]。因此,傳統(tǒng)的PVDF并不適合作為Si電極的粘合劑。目前有關(guān)改性PVDF在Si電極方面應(yīng)用的報道較少。

CMC為陰離子型多分枝線形鏈狀結(jié)構(gòu),聚合度越大,分子鏈之間的作用力越大,且具有一定的導(dǎo)電性。相較于PVDF,CMC更適合用于Si電極,因為其支鏈上的羧甲基能與Si顆粒鍵合,增強(qiáng)黏結(jié)力;并且CMC能在Si顆粒的表面形成類似SEI層的包覆,一定程度上抑制了Si與電解液發(fā)生反應(yīng)[20]。但CMC不溶于有機(jī)溶劑,使用水作為溶劑會引起Si的表面氧化并會影響Si負(fù)極的庫倫效率和長期穩(wěn)定性[21]。此外,CMC機(jī)械性能一般,使得其在Si電極上的應(yīng)用受到了一定的限制。

還有其他的一些線性聚合物粘合劑,比如聚四氟乙烯乳液(PTFE)等。這種線性長鏈結(jié)構(gòu)粘合劑通常都是通過范德華力即分子間的作用力與Si起到黏結(jié)作用。這樣的線性結(jié)構(gòu)無法適應(yīng)Si電極較大的體積變化,在電極充放電過程中容易出現(xiàn)線性鏈的滑脫,從而導(dǎo)致導(dǎo)電劑與活性材料之間出現(xiàn)空隙,失去電接觸,最終導(dǎo)致性能的極速衰減[22]。

2.2 接枝聚合物粘合劑

接枝聚合物是指兩種或者兩種以上的單體接枝共聚合成的一種聚合物。其主鏈和側(cè)鏈分別由不同的單體構(gòu)成,因此同時具有主鏈和側(cè)鏈的不同性質(zhì)。相對于線性聚合物粘合劑,接枝聚合物與Si具有更多的接觸點(diǎn),從而能發(fā)生更多的作用,加強(qiáng)粘合劑的黏結(jié)效果。

文獻(xiàn)[23]通過接枝聚合合成了聚偏氟乙烯-接枝-聚叔丁基丙烯酸酯(PVDF-g-PtBA)。測試結(jié)果證明,其除了具有優(yōu)異的機(jī)械性能和優(yōu)異的體積膨脹容納性以外,在PVDF-g-PtBA的Si負(fù)極還表現(xiàn)出優(yōu)異的充電容量(2 672 mAh/g)和放電容量(2 958 mAh/g),即使50次循環(huán)后放電容量仍保持在84%左右。

文獻(xiàn)[24]制備了一種聚丙烯酸鈉-接枝-羧甲基纖維素(NaPAA-g-CMC)的共聚物作為鋰離子電池(LIB)中Si負(fù)極的優(yōu)異粘合劑。通過使用CMC和丙烯酸作為前驅(qū)體,自由基接枝聚合的方法制備出NaPAA-g-CMC共聚物。與線性一維結(jié)構(gòu)粘合劑不同,NaPAA-g-CMC共聚物粘合劑可以與Si表面發(fā)生多點(diǎn)相互作用,從而提高與Si顆粒的結(jié)合能力。同時,NaPAA-g-CMC共聚物也能有助于在Si表面上建立穩(wěn)定的SEI層。這些都使得由NaPAA-g-CMC組成的Si負(fù)極顯示出比其他線性聚合物粘合劑如CMC和NaPAA等制備的Si負(fù)極更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的庫侖效率。

NaPAA-g-CMC結(jié)構(gòu)如圖1所示。不同接枝聚合物粘合劑對Si電極循環(huán)性能的影響如圖2所示。

圖1 NaPAA-g-CMC結(jié)構(gòu)

圖2 不同粘合劑對Si電極循環(huán)性能的影響

2.3 超支化聚合物粘合劑

超支化聚合物是一類高度支化,具有大量端基的三維結(jié)構(gòu)聚合物[25]。與接枝聚合物粘合劑相比,超支化聚合物粘合劑能與Si顆粒和集流體產(chǎn)生更多的相互作用,因此其黏結(jié)效果也比接枝聚合物粘合劑更佳。

文獻(xiàn)[26]引入了一種聚合的β-環(huán)糊精(β-CDp)粘合劑用于Si納米顆粒負(fù)極。其結(jié)構(gòu)如圖3所示。超支化的β-環(huán)糊精聚合物能與Si表面形成緊密粘合,從而維持Si電極的機(jī)械完整性,提高其循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 β-CD聚合物粘合劑的結(jié)構(gòu)

與未超支化的β-環(huán)糊精相比,超支化的β-環(huán)糊精具有更高的可逆容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性,如圖4所示。與線性聚合物海藻酸鈉(Alg)相比,用水洗滌Si/β-CDp后,Si表面上仍然保留著較高量的β-CDp,這也反映了β-CDp的強(qiáng)黏結(jié)性。這是由于β-CDp的超支化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與Si顆粒發(fā)生了多維的氫鍵相互作用,這些作用為兩個組分提供了穩(wěn)固的接觸,甚至在循環(huán)期間失去與粘合劑的原始接觸的Si納米顆粒在多維粘合劑網(wǎng)絡(luò)內(nèi)也能快速恢復(fù),產(chǎn)生自愈合效果。

圖4 不同支化程度的β-CD粘合劑對Si電極循環(huán)性能的影響

文獻(xiàn)[27]報道了聚合物粘合劑的支化程度對Si/石墨負(fù)極電化學(xué)性能的影響。采用了直鏈淀粉(線性聚合物)、支鏈淀粉(中度超支化聚合物)和糖元(高度超支化的聚合物)3種具有不同分支數(shù)的衍生多糖,與PVDF、直鏈淀粉和糖元相比,支鏈淀粉(中度超支化聚合物)顯示出更高的比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。糖原-Si性能較差的原因在于Si表面上糖原層的厚覆蓋,阻礙了鋰離子的傳輸,從而削弱了比容量。該結(jié)果清楚地表明,Si負(fù)極中的高性能粘合劑應(yīng)該具有一個最佳的支化密度。

2.4 網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物粘合劑

網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物是通過聚合物鏈的共價交聯(lián)或者聚合多官能團(tuán)的單體形成的一種互連結(jié)構(gòu)[28]。網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物可以為Si顆粒提供很好的支撐以限制Si顆粒的運(yùn)動[29],并且其彈性的結(jié)構(gòu)也有一定的自愈效果[30],即使受到一定程度的應(yīng)力作用,也能在一段時間后恢復(fù)到初始狀態(tài)。同時,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中也有部分未交聯(lián)的官能團(tuán)側(cè)鏈可以與Si顆粒發(fā)生相互作用使得黏結(jié)性能大大增加[31]。因此,網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物粘合劑是一種較為理想的Si電極粘合劑。文獻(xiàn)[32]通過水溶性聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯醇(PVA)前驅(qū)體的原位交聯(lián)生成了一種用于高性能Si負(fù)極的互穿凝膠聚合物粘合劑,結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 交聯(lián)的PAA-PVA的化學(xué)結(jié)構(gòu)

該粘合劑具有可變形聚合物網(wǎng)絡(luò)以及在Si顆粒上的強(qiáng)附著力,可以有效地適應(yīng)鋰化/脫鋰時Si負(fù)極的大體積變化,即使在高電流密度下也能具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高庫侖效率。與PVDF和NaCMC相比,PAA-PVA有著更高的容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3種粘合劑對Si電極循環(huán)性能的影響如圖6所示。

圖6 不同粘合劑對Si電極循環(huán)性能的影響

網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物的交聯(lián)程度在很大程度上會影響其在粘合劑中的性能。文獻(xiàn)[33]通過兒茶酚功能化的殼聚糖(CS-CG)與戊二醛交聯(lián)形成了一種交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物粘合劑CS-CG+GA,結(jié)構(gòu)如圖7所示。

圖7 兒茶酚交聯(lián)的CS粘合劑結(jié)構(gòu)

該粘合劑具有兩種功能:一是通過接枝兒茶酚獲得的耐濕粘附能力;二是通過原位形成三維網(wǎng)絡(luò)所獲得的機(jī)械穩(wěn)定性。該聚合物網(wǎng)絡(luò)所組成的Si電極顯示出很好的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率,即使經(jīng)過100次循環(huán)后,仍能保持91.5%的容量。另外,文獻(xiàn)[33]還設(shè)計了一系列具備不同交聯(lián)程度的CS-CG+GA粘合劑,研究了其交聯(lián)程度對黏結(jié)性以及所得硅電極電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,交聯(lián)程度對于粘合劑的黏結(jié)性、機(jī)械性都有一定程度的影響,并且存在一個最佳的交聯(lián)程度,可以使得粘合劑的性能達(dá)到最理想的狀態(tài)。不同交聯(lián)程度的粘合劑對Si電極循環(huán)性能的影響如圖8所示。

圖8 不同交聯(lián)程度的粘合劑對Si電極循環(huán)性能的影響

聚合物粘合劑一般都會吸收溶劑發(fā)生的溶脹現(xiàn)象。對于線性聚合物粘合劑來說,這種溶脹性能會對黏結(jié)性起到負(fù)面效果。對于網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物粘合劑,一定程度上的溶脹可以為電極提供一定的離子通道,供鋰離子的進(jìn)出,提高了電極的離子導(dǎo)電性[34],并且部分溶脹的粘合劑還可以在一定程度上容納Si顆粒的體積膨脹,可在充放電過程中部分緩解Si體積膨脹帶來的負(fù)面影響。因此,網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物的溶脹程度在一定程度上也是一個特殊的性能指標(biāo)[35]。

3 導(dǎo)電粘合劑

Si的導(dǎo)電性較差,因此需要在電極中添加一定的導(dǎo)電劑,而大多數(shù)的聚合粘合劑多是絕緣的,較厚的粘合劑層會阻礙鋰離子與電子的傳輸,從而增加電極的極化,因此有必要對導(dǎo)電聚合物粘合劑進(jìn)行研究。但大部分的導(dǎo)電聚合物的黏結(jié)性較差,故很少將導(dǎo)電聚合物直接作為粘合劑。目前,導(dǎo)電聚合物粘合劑主要可分為化學(xué)摻雜的導(dǎo)電粘合劑、側(cè)鏈導(dǎo)電粘合劑、復(fù)合導(dǎo)電粘合劑和多功能導(dǎo)電粘合劑4類。

3.1 化學(xué)摻雜的導(dǎo)電粘合劑

導(dǎo)電聚合物是指主鏈上具有交替單雙鍵結(jié)構(gòu),通過摻雜等手段,使得導(dǎo)電率介于半導(dǎo)體和導(dǎo)體之間的聚合物。常見作為粘合劑的導(dǎo)電聚合物有聚苯胺(PANI)[36]、聚丙烯腈(PAN)和聚吡咯(PPy)[37]。其本身具有一定的黏性,通過摻雜的方法可以使其獲得一定的導(dǎo)電性,從而同時起到黏結(jié)和導(dǎo)電的雙重功能。

文獻(xiàn)[38]以PAN作為納米Si電極的粘合劑,與PVDF和CMC組成的Si電極進(jìn)行了比較。測試結(jié)果顯示,PAN-Si在100 mA/g的電流密度下,初始放電容量高達(dá)4 147.8 mAh/g,并且在50次循環(huán)中仍然有1 639.6 mAh/g的可逆容量。PAN-Si優(yōu)異的性能主要是因為鋰離子與PAN聚合物鏈之間的相互作用力較弱,從而提高了電極的鋰離子擴(kuò)散效率。另外,PAN上的腈基會與Si納米顆粒和集流體之間產(chǎn)生氫鍵,從而獲得良好的黏結(jié)性,抑制了Si電極的膨脹。文獻(xiàn)[39]以PANI作為粘合劑,制備出了LiFePO4的復(fù)合電極。經(jīng)過測試可知:PANI顯示出與鋁箔較好的黏結(jié)性;對PANI進(jìn)行陰離子摻雜和去摻雜,有利于提高PANI的電導(dǎo)率,從而提高復(fù)合電極的充放電容量。文獻(xiàn)[40]通過熱解反應(yīng)制備出了Si/C/聚苯胺PANI復(fù)合物,并進(jìn)一步以導(dǎo)電聚苯胺-LiClO4充當(dāng)粘合劑以維持Si/C界面的電子接觸,同時在不同組件之間保持良好的機(jī)械完整性,并能有效承受Si的體積變化。

3.2 側(cè)鏈導(dǎo)電粘合劑

側(cè)鏈導(dǎo)電粘合劑是在不導(dǎo)電的線性聚合物粘合劑的基礎(chǔ)上,通過與一些帶有導(dǎo)電基團(tuán)的接枝共聚,使得聚合物本身獲得導(dǎo)電性,從而起到導(dǎo)電效果。由于側(cè)鏈導(dǎo)電粘合劑有許多導(dǎo)電支鏈,因此與線性聚合物粘合劑相比,側(cè)鏈導(dǎo)電粘合劑不僅具備了更高的導(dǎo)電性,而且具備了更多的與Si成鍵的作用點(diǎn)。

文獻(xiàn)[41]報道了一類通過側(cè)鏈π-π堆疊傳導(dǎo)電子的導(dǎo)電聚合物。這些聚合物可以通過通用的自由基聚合方法合成,允許結(jié)合官能團(tuán)以微調(diào)粘合劑的性質(zhì)。同時,也合成了一類基于芘側(cè)鏈的甲基丙烯酸酯聚合物[42],并用作Si電極的粘合劑。其具體合成過程如圖9所示。

圖9 聚(1-芘甲基丙烯酸甲酯)和聚(1-芘甲基丙烯酸甲酯-共-三環(huán)氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯)合成過程示意

將芘用作導(dǎo)電側(cè)鏈時,芘部分自組裝具有有序長鏈結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了電極中的電子傳導(dǎo)。另外,該粘合劑在一定程度上還有助于形成穩(wěn)定的SEI層。由該粘合劑組成的Si電極可以在1 000次充放電循環(huán)中保持電極機(jī)械的完整性和Si界面的穩(wěn)定性。這些基于芘的甲基丙烯酸酯粘合劑還增強(qiáng)了Si電極的SEI層在長期循環(huán)中的穩(wěn)定性。在側(cè)鏈上引入環(huán)氧乙烷部分,可以進(jìn)一步調(diào)整該聚合物的物理性質(zhì),增強(qiáng)黏附性并調(diào)節(jié)溶脹以改善高負(fù)載Si電極的穩(wěn)定性。

3.3 復(fù)合型導(dǎo)電粘合劑

復(fù)合型導(dǎo)電粘合劑是指將導(dǎo)電聚合物與無導(dǎo)電性的聚合物粘合劑,以一種鍵結(jié)合的方法復(fù)合而不是簡單的混合,從而得到的一種復(fù)合型導(dǎo)電粘合劑。與其他導(dǎo)電粘合劑不同,復(fù)合型導(dǎo)電粘合劑的性能主要由所對應(yīng)的幾種聚合物的特性及其本身的結(jié)構(gòu)決定。

文獻(xiàn)[43]制備出了一種新型的三維導(dǎo)電互穿凝膠網(wǎng)絡(luò),作為高性能Si負(fù)極的新型粘合劑。

首先通過交聯(lián)法合成聚丙烯酸凝膠網(wǎng)絡(luò),然后通過苯胺的原位聚合在凝膠網(wǎng)絡(luò)中形成導(dǎo)電的聚苯胺鏈。聚丙烯酸凝膠網(wǎng)絡(luò)能提供強(qiáng)機(jī)械黏結(jié)性和高電解質(zhì)吸收性,聚苯胺鏈能提供良好的導(dǎo)電能力。這兩種聚合物不再是簡單的混合,而是各自獨(dú)立起到作用且相互影響,在原來的基礎(chǔ)上更好地發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn),使其成為了高性能Si負(fù)極的潛在黏合劑。此外,三維導(dǎo)電凝膠粘合劑不僅可以適應(yīng)體積膨脹并保持電連接,而且還可以幫助形成穩(wěn)定的SEI層。與PVDF和PAA相比,PAA/PANI IPN粘合劑顯示出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。3種粘合劑對Si電極循環(huán)性能的影響如圖10所示。

圖10 不同粘合劑對Si電極循環(huán)性能的影響

文獻(xiàn)[44]使用聚酰亞胺作為粘合劑,環(huán)化聚丙烯腈作為導(dǎo)電基質(zhì),通過熱解過程合成了具有更強(qiáng)循環(huán)性能的Si負(fù)極。聚酰亞胺的酰亞胺化和聚丙烯腈的環(huán)化在原位熱處理過程中同時進(jìn)行。聚酰亞胺粘合劑和導(dǎo)電聚丙烯腈的協(xié)同作用可以有效地限制Si的體積膨脹,同時還能維持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),電極表現(xiàn)出更高的初始庫侖效率,可達(dá)83.6%。與Si@cPAN或PI電極相比,PI/Si@cPAN電極表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和更高的容量,即使循環(huán)100次后仍有2 362.2 mAh/g的高可逆容量。

3.4 多功能導(dǎo)電粘合劑

多功能導(dǎo)電粘合劑是指本身具有一定的導(dǎo)電結(jié)構(gòu),通過修飾不同的官能基團(tuán),從而使其獲得更好的導(dǎo)電性、延展性等,甚至是其他一些新型功能,最終獲得最理想狀態(tài)的一種導(dǎo)電粘合劑。與側(cè)鏈導(dǎo)電劑不同,多功能導(dǎo)電粘合劑是主鏈起導(dǎo)電作用,其修飾的不同側(cè)鏈僅用于增強(qiáng)導(dǎo)電性、機(jī)械性以及增加其他一些功能,而側(cè)鏈導(dǎo)電劑則是依賴于導(dǎo)電側(cè)鏈來進(jìn)行導(dǎo)電。

文獻(xiàn)[34]開發(fā)了一種多功能的聚合物粘合劑,具有良好的電子導(dǎo)電性、機(jī)械黏結(jié)性、延展性以及電解質(zhì)吸收能力。通過僅修飾導(dǎo)電聚合物主鏈上的側(cè)鏈來實現(xiàn)聚合物的多功能化,避免了在改進(jìn)各個功能的同時對彼此功能基團(tuán)的損害。將3種類型的官能團(tuán)引入聚芴(P)型導(dǎo)電聚合物中以優(yōu)化電子、機(jī)械和電解質(zhì)吸收等性質(zhì)。首先,引入芴酮(F)側(cè)鏈來優(yōu)化聚合物的電子結(jié)構(gòu),以改善整體的導(dǎo)電性。其次,與苯甲酸甲酯(M)基團(tuán)共聚以改善聚合物的鏈的柔韌性,從而增強(qiáng)活性材料與聚合物粘合劑之間的機(jī)械黏結(jié)力。最后,將三環(huán)氧乙烷單甲醚(E)側(cè)鏈引入導(dǎo)電聚合物中以增強(qiáng)其電解質(zhì)吸收能力。這種基本原理允許機(jī)械和膨脹性質(zhì)的分離優(yōu)化,而不會對電子特性產(chǎn)生不利影響。剩余的電子導(dǎo)電性會使聚合物的極性增強(qiáng),極大地改善了黏結(jié)性和延展性。更重要的是,電解質(zhì)吸收能力達(dá)到了之前僅在非導(dǎo)電粘合劑中才會出現(xiàn)的水平。通過電池粘合劑的這一種概念性的改變,即從傳統(tǒng)的多組分到理想的單組分多功能系統(tǒng),不通過添加導(dǎo)電劑就可實現(xiàn)商業(yè)Si顆粒的全容量(3 750 mAh/g)循環(huán)。

4 結(jié) 語

本文在總結(jié)Si負(fù)極材料的容量衰減機(jī)理的基礎(chǔ)上,綜述了粘合劑結(jié)構(gòu)的不同對Si電極的影響,以及新型的導(dǎo)電粘合劑在Si電極方面的應(yīng)用。目前應(yīng)用于Si電極的新型粘合劑大多通過增加與Si顆粒的接觸點(diǎn),或者利用交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)束縛Si顆粒來抑制或者容納Si的體積膨脹,也有通過不同粘合劑相互協(xié)同作用的復(fù)合型粘合劑以及通過與導(dǎo)電聚合物共聚,使得粘合劑獲得導(dǎo)電性能,提高Si電極的電化學(xué)性能。這些方法或多或少都提高了Si電極的性能,但對于Si電極粘合劑的研究依舊還有很長的路要走,對于Si電極粘合劑的要求也不僅僅局限于提高其黏結(jié)性。未來的Si電極粘合劑應(yīng)該是多功能化的,不僅具有黏結(jié)性,還應(yīng)該具有導(dǎo)電性、延展性、自愈性等其他一些功能。