于曉斐， 周冰潔， 林 濤

（1．河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京 210098；2．河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210098;3．南京市給排水工程設(shè)計(jì)院有限公司， 江蘇 南京 210036）

0 引言

隨著飲用水安全保障需求的提升， 以臭氧-活性炭濾池為代表的深度處理工藝得到普遍應(yīng)用，這使水廠反沖洗廢水量進(jìn)一步增加。 目前國內(nèi)大多水廠將反沖洗廢水直接排放， 而對活性炭濾池反沖洗廢水進(jìn)行處理與利用， 一方面可以提高水廠對水源水的利用率，另一方面可以降低廢水的排放量，從而對環(huán)境的保護(hù)、 水資源的節(jié)約以及節(jié)水型社會的建設(shè)具有重要意義。

近年來，超濾工藝普遍應(yīng)用于飲用水處理[1]與廢水處理[2-4]中，但膜污染成為其推廣應(yīng)用的瓶頸問題[5]。平板陶瓷膜較有機(jī)膜抗污染程度高，而且易清洗，使用壽命長[6]。 因此，采用平板陶瓷膜超濾工藝對活性炭濾池反沖洗廢水進(jìn)行處理極具技術(shù)可行性。

活性炭濾池反沖洗廢水水質(zhì)特性復(fù)雜， 想要實(shí)現(xiàn)超濾完全凈化回用， 保證生物和化學(xué)安全性以及控制運(yùn)行過程中的膜污染， 必須要組合一定的預(yù)處理工藝[7]。 董岳等[8]采用混凝-超濾的方法來處理活性炭濾池反沖洗水；李平波等[9]采用混凝-粉末活性炭-超濾工藝對濾池反沖洗水進(jìn)行處理；WANG H等[10]采用預(yù)氧化減少飲用水再利用過程中的膜污染問題。 但少有人采用混凝-臭氧-超濾的方法來處理活性炭濾池反沖洗廢水， 關(guān)注消毒副產(chǎn)物前體物和嗅味物質(zhì)去除效果的研究也較少。因此，本文采用混凝-臭氧-超濾組合工藝，對蘇州某水廠活性炭濾池反沖洗廢水進(jìn)行處理， 研究組合工藝對各項(xiàng)指標(biāo)的凈化效能， 以期為水廠反沖洗廢水的處理提供理論依據(jù)與技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1．1 試驗(yàn)水樣

蘇州某水廠活性炭濾池共10 座， 日處理量30萬t，反沖洗周期為7 d，反沖洗程序?yàn)闅鉀_5 min、靜置3 min、 水沖6 min。 其中氣沖強(qiáng)度為35 ～36 m3/（m2·h），水沖強(qiáng)度為17 ～18 m3/（m2·h）。將水廠活性炭濾池反沖洗廢水作為試驗(yàn)水樣。 試驗(yàn)水樣常規(guī)水質(zhì)參數(shù)見表1。 由表1 可以看出，活性炭濾池反沖洗廢水特點(diǎn)為高濁度與高有機(jī)物含量并存， 且微生物含量也較高。

表1 水與試驗(yàn)水樣水質(zhì)參數(shù)

1．2 試驗(yàn)裝置與流程

采用小試試驗(yàn)進(jìn)行研究，試驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)流程： ①在反沖洗廢水中不投加任何藥劑與處理，直接經(jīng)過超濾膜組件進(jìn)行試驗(yàn)；②在反沖洗廢水中投加15 mg/L 硫酸鋁， 經(jīng)過混凝沉淀10 min后，再由2 mg/L 臭氧氧化，接觸時間為20 min，最后由蠕動泵吸入膜池中進(jìn)行超濾試驗(yàn)。 2 個流程的超濾試驗(yàn)均在通量為25 L/（h·m2） 下運(yùn)行， 每30 min對膜組件進(jìn)行物理反沖洗1 min， 反沖洗包括水洗和曝氣，沖洗強(qiáng)度為60 L/（h·m2），氣水比為150 ∶1。當(dāng)跨膜壓差達(dá)到55 kPa 時，進(jìn)行化學(xué)清洗。 膜組件在200 mg/L 的NaOH 溶液中浸泡10 h，之后用清水反沖5 min。

1．3 超濾膜規(guī)格和性能

試驗(yàn)中采用的超濾膜是平板陶瓷膜， 過濾方式為負(fù)壓抽吸。 平板陶瓷膜的規(guī)格和性能見表2。

表2 平板陶瓷膜規(guī)格和性能

1．4 檢測方法

（1）常規(guī)指標(biāo)

pH 值和濁度分別由pH 計(jì)和便攜式濁度儀測得；將水樣經(jīng)過0．45 μm 膜處理后，CODMn采用高錳酸鉀滴定法，UV254在波長254 的分光光度計(jì)下測定吸光值，DOC 由TOC 檢測儀檢測； 顆粒物濃度使用IBR 顆粒計(jì)數(shù)儀。

（2）微生物指標(biāo)

菌落總數(shù)參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》最新版測定，因?yàn)樗畼又屑?xì)菌濃度過高，先將水樣按要求稀釋一定倍數(shù)， 取稀釋后的1 mL 加入營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)，于37 ℃培養(yǎng)48 h 后計(jì)數(shù)形成菌落后計(jì)數(shù)。 大腸菌群采用國家標(biāo)準(zhǔn)檢測三步法。 浮游動物選取劍水蚤為典型浮游動物，采用直接過濾方法，過濾后直接計(jì)數(shù)。

（3）消毒副產(chǎn)物生成勢

消毒副產(chǎn)物生成勢試驗(yàn)參考文獻(xiàn)方法[11]，消毒劑選用次氯酸鈉溶液。 檢測方法參照USEPA 551．1，生成的三氯甲烷、 二氯乙腈和二氯乙酰胺經(jīng)過液液萃取后用氣象色譜-微電子捕捉檢測器進(jìn)行檢測。

（4）土嗅素（GSM）和2-甲基異茨醇（MIB）

試驗(yàn)采用氣相色譜法對水樣中的MIB 和GSM進(jìn)行分析，分析方法參考文獻(xiàn)方法。

（5）超濾膜運(yùn)行跨膜壓差

采用壓力傳感器將超濾運(yùn)行時的壓力信號轉(zhuǎn)化為電信號， 電信號由電子記錄儀自動記錄， 數(shù)據(jù)用origin 處理。

2 結(jié)果與討論

2．1 對濁度和顆粒數(shù)的凈化效能

超濾工藝過程中濁度和顆粒數(shù)的變化情況見表3 和圖2。 由表3 和圖2 可知，無論超濾膜前是否存在混凝-臭氧氧化的預(yù)處理，超濾膜后顆粒數(shù)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于膜前的顆粒數(shù)， 出水濁度均小于1 NTU， 滿足GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。由此可以得出， 超濾工藝對反沖洗水中的濁度和顆粒數(shù)有很好的去除效果， 同時這也意味著過多的顆粒物容易對超濾膜造成嚴(yán)重的堵塞污染，降低膜通量。膜前加入預(yù)處理后顆粒數(shù)有明顯的降低，尤其是反沖洗水中＞15 μm 的大粒徑顆粒物基本被混凝-臭氧氧化完全去除。 因此在活性炭濾池反沖洗廢水中加入預(yù)處理可以有效降低顆粒數(shù)， 從而控制顆粒物對超濾膜造成的膜污染，保障出水濁度達(dá)標(biāo)。

表3 超濾過程濁度的變化情況 NTU

圖2 超濾過程中顆粒數(shù)變化情況

超濾過程中不同粒徑顆粒物所占比例見圖3?；钚蕴繛V池反沖洗廢水直接超濾時， 顆粒數(shù)從小粒徑到大粒徑所占比例呈遞減趨勢，且2 ～5 μm 所占比例最大為49．44%。 當(dāng)反沖洗廢水在膜前加入混凝-臭氧氧化預(yù)處理后，2 ～5 μm 粒徑的顆粒物所占比例明顯升高至74．31%，而其他粒徑顆粒物所占比例都有所下降，特別是大粒徑顆粒物減少最明顯，說明混凝-臭氧氧化對大顆粒有較好的去除效果并將大顆粒氧化成小顆粒。不論是否加入預(yù)處理，超濾膜后水中都是2 ～5 μm 粒徑的顆粒物占主體，而且所占比例有所增大，在加入預(yù)處理后所占比例最大，為78．4%， 說明在不同粒徑顆粒物中，2 ～5 μm 的顆粒物不是引起膜污染的主要污染物， 同時也說明超濾工藝對顆粒數(shù)有很好的控制效果， 包括對顆粒數(shù)總量的降低和對各個粒徑區(qū)間顆粒比例的控制。

圖3 超濾過程不同粒徑所占比例變化情況

2．2 對微生物的凈化效能

超濾工藝過程中微生物指標(biāo)的變化情況見表4。由表4 可知，不管膜前是否有預(yù)處理，膜后菌落總數(shù)均小于1 CFU/mL，低于國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)100 CFU/mL。說明超濾膜對細(xì)菌等微生物有很好的的截留去除效果。膜前進(jìn)行混凝處理后細(xì)菌總數(shù)降低，是因?yàn)轭w粒物通過混凝、沉降被去除，同時將顆粒物上附著的細(xì)菌也一并去除， 這可以減輕超濾膜截留細(xì)菌的工作負(fù)擔(dān)，有助于緩解膜污染，但出水中仍有部分微生物。 臭氧投加后，對微生物進(jìn)行了氧化滅活，使膜前反沖洗廢水中的微生物含量進(jìn)一步降低，超濾膜后出水微生物各項(xiàng)指標(biāo)均為0， 保證了出水微生物指標(biāo)的安全性。 同時，混凝-臭氧預(yù)處理降低了超濾膜中微生物生長和繁殖的風(fēng)險(xiǎn)， 從而控制了微生物對超濾膜造成的生物污染， 保證了超濾工藝的長期正常運(yùn)行。

表4 超濾過程微生物的變化情況

2．3 對有機(jī)物的凈化效能

超濾過程中有機(jī)物的變化情況見圖4。 由圖4可知， 直接進(jìn)行超濾工藝對反沖洗廢水中溶解性有機(jī)物的凈化效果不明顯，UV254和DOC 的去除率分別僅為3．9%和6．2%， 膜后出水的有機(jī)物含量仍然較高。 膜前加入混凝-臭氧氧化預(yù)處理，混凝通過電性中和、卷掃、吸附架橋等作用，去除了大部分大分子有機(jī)物和疏水性有機(jī)物， 隨后臭氧將剩余的大分子有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)物， 兩者共同作用使有機(jī)物的含量有了很大程度的降低，UV254和DOC 的含量分別下降了68．1%和70．5%， 保證了超濾膜后出水的化學(xué)安全性， 同時又使超濾膜截留較少的有機(jī)物，膜孔不易被堵塞，從而減輕有機(jī)物對膜造成的膜污染。

圖4 超濾過程中DOC 和UV254 變化情況

2．4 對消毒副產(chǎn)物前體物的凈化效能

超濾工藝過程中消毒副產(chǎn)物生成勢的變化情況見圖5。 由圖5 可知，經(jīng)過直接超濾處理后，反沖洗廢水中的消毒副產(chǎn)物生成勢沒有明顯變化。 三氯甲烷生成勢下降了10．7%， 二氯乙腈和二氯乙酰胺生成勢分別下降了6．7%和8．6%。 不同的消毒副產(chǎn)物下降程度不同可能是因?yàn)槿燃淄榈闹饕绑w物是大分子類腐殖質(zhì)， 而二氯乙腈和二氯乙酰胺主要前體物是小分子。因此，直接超濾工藝對三氯甲烷前體物的去除比對二氯乙腈和二氯乙酰胺前體物的效果好。 然而，直接超濾膜后出水的三氯甲烷生成勢約為162 μg/L，遠(yuǎn)超GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中的限值60 μg/L，對消毒副產(chǎn)物指標(biāo)凈化不合格。

添加混凝-臭氧預(yù)處理后，各項(xiàng)消毒副產(chǎn)物生成勢明顯降低。三氯甲烷生成勢降低約74．9%，二氯乙腈生成勢降低43．1%， 二氯乙酰胺生成勢降低39．8%。 說明在混凝-臭氧氧化的作用下，羥基自由基與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)， 將消毒副產(chǎn)物前體物的生成潛能降低或是轉(zhuǎn)變?yōu)榉乔绑w物，對消毒副產(chǎn)物的前體物有很好的凈化效能。因此，經(jīng)預(yù)處理后，超濾膜后出水的三氯甲烷生成勢降低到了生活飲用水限值以下，進(jìn)一步保障了膜后出水水質(zhì)，提高水質(zhì)的安全性。

圖5 超濾過程中消毒副產(chǎn)物生成勢變化情況

2．5 對嗅味物質(zhì)的凈化效能

反沖洗廢水中存在大量微生物， 其代謝過程可能會產(chǎn)生較多的嗅味物質(zhì)， 選取2 種典型的嗅味物質(zhì)—土嗅素（GSM）和2-甲基異茨醇（MIB）作為超濾過程對嗅味物質(zhì)凈化效能的評價指標(biāo)。 超濾過程中嗅味物質(zhì)的變化情況見圖6。 由圖6 可知，直接超濾處理工藝對嗅味物質(zhì)的凈化效能相當(dāng)有限，對GSM和MIB 的去除率分別為4．9%和5．3%， ρ（GSM）為16．2 ng/L，ρ（MIB）為20．1 ng/L，兩者均超過了人體可感知質(zhì)量濃度10 ng/L，說明直接超濾處理對于反沖洗廢水中嗅味物質(zhì)的凈化效能較差， 影響飲用水的口感。

添加混凝-臭氧預(yù)處理后，嗅味物質(zhì)的去除效果有了明顯的提升。 對GSM 的去除率約為44．9%，對MIB 的去除率約為52．7%。 這是因?yàn)槌粞跹趸a(chǎn)生的羥基自由基， 與2 種嗅味物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)， 將其降解， 使超濾膜后出水水質(zhì)中的2 種嗅味物質(zhì)濃度均降低到人體能感知的限值10 ng/L 以下。

圖6 超濾過程中嗅味物質(zhì)的變化情況

2．6 混凝-臭氧預(yù)處理對膜污染的控制

直接超濾處理與混凝-臭氧-超濾處理過程中的跨膜壓差變化情況見圖7。 由圖7 可知，直接超濾處理過程中的跨膜壓差增長速度更快， 在第3 天就達(dá)到55 kPa，需要進(jìn)行化學(xué)清洗。 而添加混凝-臭氧預(yù)處理后，降低了跨膜壓差的增長速度，緩解了膜污染。 化學(xué)清洗時間推遲了1．5 d，可以減少長期運(yùn)行中化學(xué)藥劑對超濾膜造成的損害， 有利于超濾膜持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

圖7 超濾過程中跨膜壓差的變化情況

3 結(jié)論

混凝-臭氧-超濾組合工藝一方面對活性炭濾池反沖洗廢水的顆粒物、微生物、有機(jī)物、嗅味物質(zhì)等各項(xiàng)指標(biāo)都有很好的控制與安全凈化的作用，可以解決反沖洗廢水中存在的重點(diǎn)問題-高顆粒數(shù)與高有機(jī)物以及大量微生物的特性， 膜后出水水質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到GB 5749—2006 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，對廢水回用的節(jié)水工作具有重要意義。 另一方面，可以有效緩解膜污染，提高通量，從而提高生產(chǎn)效率，帶來經(jīng)濟(jì)效益。

直接超濾處理反沖洗廢水可以有效去除顆粒物和細(xì)菌等微生物， 出水生物安全性提高。 但對有機(jī)物、消毒副產(chǎn)物前體物和嗅味物質(zhì)的去除率低，出水中三氯甲烷、土嗅素和2-甲基異茨醇依舊超過飲用水限值。 同時，直接超濾過程中跨膜壓差增長過快，膜污染嚴(yán)重，化學(xué)清洗頻繁，不利于長期運(yùn)行。