彭麗英,孫 軍,*

1 天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院, 天津 300457 2 天津科技大學(xué)天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300457

1 海洋DMS的觀測技術(shù)

1.1 氣相色譜法

氣相色譜是一種被普遍應(yīng)用的分離、分析技術(shù)。通過結(jié)合脈沖/火焰光度檢測器(Pulse/Flame Photometric Detection, P/FPD)、質(zhì)譜(Mass Spectrometry, MS)、硫化學(xué)發(fā)光檢測器(Sulfur Chemiluminescence Detection, SCD)、原子發(fā)射檢測器(Atomic Emission Detection, AED)及硫安培電化學(xué)檢測器(Amperometric Sulfur Detection, ASD)等檢測系統(tǒng),GC已被廣泛應(yīng)用于含硫化合物的檢測[24]。其中,GC-P/FPD和GC-MS在海洋DMS檢測中被采用的最多。由于海洋環(huán)境中DMS含量很低,所以GC法通常需要結(jié)合預(yù)富集進(jìn)樣系統(tǒng)才能滿足檢測靈敏度的高要求。為此,研究者們在探究靈敏度和分析時(shí)間之間的最佳平衡上做了諸多研究。

最早于1982年Barnard等[25]將GC-FPD系統(tǒng)與填充金絲的石英預(yù)富集管相結(jié)合測定了南大西洋海水及低層大氣中的DMS含量,并根據(jù)海水中DMS結(jié)果獲得了海-氣通量值。所建方法檢測該海域大氣中DMS所需的富集時(shí)間超過20 min。隨后Curran等[26]采用相同的方法測定了南大洋澳大拉西亞海域DMS和DMSP的空間分布。雖然金絲預(yù)富集GC法可以實(shí)現(xiàn)海洋DMS的檢測,但該法在金絲富集后需利用液氮中的毛細(xì)管進(jìn)行進(jìn)一步富集以增強(qiáng)靈敏度。這會(huì)增加操作步驟及時(shí)間,難以實(shí)現(xiàn)樣品的快速分析。針對這一問題,Dacey等[27]采用低溫Tenax FEP管富集從海水中頂空吹掃出來的DMS,大大簡化了GC檢測的操作步驟。該法被應(yīng)用于馬尾藻海DMS和DMSP的時(shí)空分布研究中。而Yang等[28]將填充有Tenax-RG的PFA管作為GC-FPD的低溫(-78 ℃)預(yù)富集系統(tǒng),并利用該法研究了日本北海道芬卡灣微表層海水的富集效應(yīng)以及它和次表層海水間的分配循環(huán)過程。同樣基于Tenax冷阱富集,Zemmelink所在團(tuán)隊(duì)[29]利用GC-SCD系統(tǒng),并結(jié)合渦旋積累法(Eddy Accumulation, EA)和梯度通量法(Gradient Flux Techniques, GF)獲取了DMS的海-氣交換通量。但Tenax冷阱富集GC法在當(dāng)時(shí)更多的僅限于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)檢測,還不能完全滿足海域現(xiàn)場測定的要求。為此,研究者們針對這一難點(diǎn)展開了許多工作,如Yang所在團(tuán)隊(duì)通過進(jìn)一步優(yōu)化Tenax-RG-GC-FPD系統(tǒng)的分析靈敏度和時(shí)間,成功將該法應(yīng)用于船載走航過程中海水DMS的測定,并對中國各海域(南黃海、東海等)中DMS、DMSP及二甲基亞砜(DMSO)的生理生態(tài)過程展開了諸多研究[6, 30- 32]；Lee等通過將碳分子篩300富集阱與GC-SCD結(jié)合,成功在航船上測定了南太平洋海水中DMS的垂直變化[33]。雖然樣品富集-檢測周期長達(dá)3—6 h,但該方法成功應(yīng)用于大氣中DMS的現(xiàn)場檢測。為了進(jìn)一步提升船載走航中GC法測定海洋DMS的能力,基于該技術(shù)所構(gòu)建的方法正朝著自動(dòng)化、智能化方向發(fā)展。2015年,Zhang等[34]和Swan等[35]均基于GC-PFPD建立了自動(dòng)化進(jìn)樣的檢測系統(tǒng)。前者基于常規(guī)吹掃捕集裝置,通過集成自動(dòng)化控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了未過濾海水中DMS的連續(xù)檢測。單次檢測周期只需8.5 min,檢測限低至0.05 nmol/L。后者則是基于液氮包裹銅管中的TeflonTM管作為富集管,結(jié)合自動(dòng)化設(shè)計(jì),可現(xiàn)場近實(shí)時(shí)檢測海洋大氣中pmol級DMS含量。2016年,Jang等[36]在Tenax冷阱富集GC-PFPD系統(tǒng)中加入智能化數(shù)據(jù)采集系統(tǒng),大大簡化了海洋大氣DMS的分析過程,并應(yīng)用于北冰洋-大西洋海域中大氣DMS的較長時(shí)間分析。隨著分析性能的提升,基于GC的方法從單測海水樣品擴(kuò)展至大氣樣品,檢測對象也擴(kuò)展至DMSP、DMSO等其他物質(zhì)。所獲數(shù)據(jù)呈現(xiàn)多元化趨勢。雖然在已有的研究報(bào)道中,基于GC法大多與滯膜模型結(jié)合來估算海-氣通量,但分析頻率的提高正慢慢增加它在其他通量分析方法中的應(yīng)用。通過探索如何進(jìn)一步完善GC法的采樣、富集、分析檢測等過程,實(shí)現(xiàn)與不同通量估算模型的緊密結(jié)合,提升DMS海-氣通量估算的準(zhǔn)確性,是今后基于GC法發(fā)展的重要方向。

1.2 質(zhì)譜法

基于質(zhì)譜的方法不僅可連續(xù)獲得時(shí)間分辨較高的數(shù)據(jù),而且檢測靈敏度高,近幾年深受研究者們的青睞。早在1991年,Kelly等就提出了利用大氣壓化學(xué)電離三重四級桿質(zhì)譜(Atmospheric Pressure Chemical Ionization (APCI) Triple Quadrupole Mass Spectrometer)檢測大氣中硫化物的方法。以苯為試劑離子和熱金屬絲電離檢測DMS的靈敏度分別可達(dá)2和4 pptv[37]。但該團(tuán)隊(duì)僅建立了檢測方法,并未將該法應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測。接著,研究者們嘗試將該技術(shù)應(yīng)用于航船現(xiàn)場,并朝連續(xù)快速監(jiān)測的方向發(fā)展。從1993年開始,Bandy等[38]首次將同位素標(biāo)記MS與GC聯(lián)用檢測了航船上空大氣中包含DMS在內(nèi)的多種含硫化合物。其中,3 min內(nèi)DMS的檢測限低至1 pptv。近幾年在基于同位素標(biāo)記大氣壓電離質(zhì)譜(Atmospheric Pressure Chemical Ionization Mass Spectrometry, API-CIMS)與渦旋相關(guān)法(Eddy Correction, EC)測定DMS海-氣通量方面有不少研究報(bào)道[39- 42]。2005年,Tortell等[43]采用片狀膜進(jìn)樣三重四級桿質(zhì)譜(Membrane Inlet Mass Spectrometry, MIMS)檢測了海洋中包含DMS在內(nèi)的多種可溶性氣體含量。在沒有任何預(yù)富集處理的情況下,所建方法的檢測限可達(dá)2 nmol/L,且1 min內(nèi)分析頻率大于1,實(shí)現(xiàn)了亞北極太平洋區(qū)域沿海和大洋中O2、CO2和DMS等的近實(shí)時(shí)同步檢測。2009年,Kameyama等[44]開發(fā)了平衡器進(jìn)樣質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜(Equilibrator Inlet-proton Transfer Reaction Mass Spectrometry, EI-PTR-MS)并應(yīng)用于北太平洋西部海域海水中溶解DMS的檢測。該法中平衡器的整個(gè)響應(yīng)時(shí)間為1 min,5 s周期內(nèi)的檢測限為50 pmol/L。Said-Ahmad等[45]基于吹掃捕集GC與電感耦合等離子體質(zhì)譜(Multicollector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, MC-ICP-MS)并結(jié)合同位素標(biāo)記建立了DMS和DMSP的檢測方法。該法的線性范圍為26—179 pmol/L。2014年Tanimoto等[46]首次將GF技術(shù)和質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜(PTR-MS)相結(jié)合,并應(yīng)用于北太平洋西部海域DMS和丙酮等多個(gè)揮發(fā)性有機(jī)物海-氣通量的現(xiàn)場測定。在他們所建立的方法中,DMS和丙酮的檢測靈敏度低至0.06—0.07 ppbv(S/N=2),海平面以上7個(gè)垂直點(diǎn)位的檢測時(shí)間為7 min。相對于EC法,該團(tuán)隊(duì)基于PTR-MS建立的梯度通量法只能在相對較平靜的海域環(huán)境中應(yīng)用,而且檢測結(jié)果受環(huán)境濕度影響較大。通過采用苯作為試劑離子,并參與DMS的化學(xué)電離過程,Kim等[47]大大提高了化學(xué)電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(Chemical Ionization Time-of-ight Mass Spectrometer, CI-TOFMS)檢測DMS的靈敏度和選擇性。該法檢測得到的數(shù)據(jù)10 s平均結(jié)果和API-CIMS的結(jié)果具有良好相關(guān)性(R2> 0.95)。Iyadomi等[48]基于分子離子反應(yīng)質(zhì)譜(Ion Molecule Reaction Mass Spectrometry, IMRMS)并以Hg+作為試劑離子建立了可連續(xù)檢測海水中DMS、DMSP和大氣中DMS的方法,實(shí)現(xiàn)兩次檢測時(shí)間間隔為30 min。Jiang等[49]提出了在TOF-MS中利用二溴甲烷光電離生成的正離子為反應(yīng)試劑離子來化學(xué)電離含硫化合物,大大提高了光電離檢測靈敏度,其中DMS的檢測限可達(dá)0.01 ppbv(S/N=3)。該法在海洋DMS檢測中具有一定的應(yīng)用前景。Smith等[23]基于APCI-MS同時(shí)采用EC法和GF法測定了DMS海-氣通量。兩種方法結(jié)果相關(guān)性分析的回歸斜率為0.96(R2=0.89)。雖然基于APCI-MS,分別利用EC和GF法得到的結(jié)果的一致性較好,但卻明顯低于耦合海洋大氣響應(yīng)試驗(yàn)(Coupled Ocean-Atmosphere Response Experiment, COARE)的計(jì)算結(jié)果。至此為止,通過不斷提升靈敏度和分析頻率,質(zhì)譜法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)海域現(xiàn)場應(yīng)用,并可同時(shí)與EC、GF等多種通量分析法結(jié)合來獲取多種通量數(shù)據(jù)。但是基于質(zhì)譜觀測數(shù)據(jù),不同通量分析法所得結(jié)果之間的一致性以及與其他經(jīng)驗(yàn)方法估算結(jié)果的耦合性還需要進(jìn)一步探究。而基于質(zhì)譜法的設(shè)備便攜性、分析性能的進(jìn)一步提升是后續(xù)深入探究的基礎(chǔ),也是擴(kuò)大該法應(yīng)用范圍的唯一途徑。

1.3 化學(xué)發(fā)光法

(CH3)2S + O3→ CH3O2+ CH3SO

(1)

CH3SO+ O3→ CH3O+ SO+ O2

(2)

CH3O2+ SO2→ CH3S+ 2O2

(3)

CH3S+ O3→ SO+ CH3O2

(4)

SO+ O3→ SO2* + O2→ SO2+hυ

(5)

1.4 衛(wèi)星遙感技術(shù)

由于海洋DMS及相關(guān)物質(zhì)在海洋環(huán)境中的壽命周期一般只有幾個(gè)小時(shí)或幾天,不同時(shí)間、地點(diǎn)的含量差異很大,因而大面積同步了解海洋DMS分布情況對準(zhǔn)確估算DMS海-氣通量具有重要意義。然而,現(xiàn)場觀測所得數(shù)據(jù)暫時(shí)無法滿足這種需求。為此,利用衛(wèi)星遙感技術(shù)進(jìn)行監(jiān)測是目前獲得大面積海域DMS分布的最可行方式。2002年Simo等[54]提出了基于衛(wèi)星遙感的葉綠素(Chl a)和混合層深度(MLD)數(shù)據(jù)估算海水中DMS濃度的方法,并結(jié)合遙感觀測的風(fēng)速、表層海水溫度等,利用之前的經(jīng)驗(yàn)公式(滯膜模型)估算海-氣通量。通過數(shù)據(jù)擬合,他們得到了以下兩個(gè)估算表層海水DMS濃度的公式,如公式(6)—(7)所示。基于這兩個(gè)公式他們獲得了包括馬尾藻海在內(nèi)的諸多海域DMS的分布,并和現(xiàn)場觀測結(jié)果相一致。2014年,Land等[55]提出了利用地球衛(wèi)星觀測數(shù)據(jù)如風(fēng)速u10、表層海水溫度SST并結(jié)合全球氣候?qū)W派生的DMS濃度數(shù)據(jù)庫估算其海-氣通量,并應(yīng)用于未來25年海洋排放量的預(yù)測。2015年,Gali等建立了衛(wèi)星遙感所得的Chl a、海洋表面溫度(SST)與表層海水中DMSP總量(DMSPt)之間的關(guān)系模型。隨后于2018年進(jìn)一步提出了表層海水DMS濃度與DMSPt、光合有效輻射(PAR)之間的關(guān)系模型,并應(yīng)用于海洋DMS的大范圍觀測[56-57]。雖然衛(wèi)星遙感技術(shù)基于Chl a值、混合層深度等參數(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)表層海水DMS濃度的長時(shí)間、大面積間接估算[58],但它暫時(shí)還不適用于海洋大氣DMS的觀測。另外,基于不同估算模型得到的DMS值也存在差異,最終仍須與現(xiàn)場觀測數(shù)據(jù)相結(jié)合并進(jìn)行一定的校準(zhǔn)才能獲得較準(zhǔn)確的濃度值。

[DMS]=-Ln(MLD)+5.7 Chla/MLD<0.02

(6)

[DMS]=55.8(Chla/MLD)+0.6 Chla/MLD≥0.02

(7)

綜上所述,國內(nèi)、外已報(bào)道的關(guān)于海洋二甲基硫的觀測方法主要有氣相色譜法[33, 59]、質(zhì)譜法[45, 60- 62]、化學(xué)發(fā)光法以及衛(wèi)星遙感等[52-53, 58]。其中氣相色譜法、質(zhì)譜法和化學(xué)發(fā)光法可直接測定海水或大氣中DMS的濃度,而衛(wèi)星遙感則是一種間接觀測技術(shù)。氣相色譜是目前最成熟、應(yīng)用最廣泛的方法,主要應(yīng)用于通量的滯膜模型(Stagnant Film Model)估算中；質(zhì)譜法既可用于直接測定通量也可用于模型估算,是DMS通量分析中最有應(yīng)用前景的技術(shù)之一；化學(xué)發(fā)光法有極佳的檢測靈敏度和分析速度,可應(yīng)用于滯膜模型估算中。表1詳細(xì)列出了直接觀測技術(shù)的檢測性能及其在通量分析中的應(yīng)用情況。由于模型估算和直接測量法分別以表層海水和低層大氣DMS濃度為基礎(chǔ),因此DMS觀測技術(shù)的發(fā)展決定著通量分析的準(zhǔn)確性。

表1 海洋環(huán)境中DMS的直接測定技術(shù)性能參數(shù)及應(yīng)用

2 DMS海-氣通量分析法及研究現(xiàn)狀

2.1 模型估算

圖1 滯膜模型示意圖[1]Fig.1 Diagram of stagnant film model

模型估算中以滯膜模型最具代表性。1974年Liss和Slater在綜合前人研究基礎(chǔ)之上提出了氣、液之間的雙膜模型。他們認(rèn)為在氣、液相交界面的兩側(cè)分別存在一個(gè)混合均勻的氣體薄層和液體薄層；氣體交換遷移是通過交界層兩邊的分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的,且交換阻滯力主要來自于氣、液相間的交界面。后來,該模型被研究者們應(yīng)用于上層海水與低層大氣間的氣體(如CO2、DMS等)交換,也被稱之為滯膜模型,如圖1所示[25, 63]。根據(jù)該模型,氣體從海水向大氣的排放通量由分子穿過z厚度滯膜過程中的擴(kuò)散速率決定,分子的擴(kuò)散過程符合Fick第一定律,且氣體在界面處遵守亨利定律。那么在垂直方向上該氣體的擴(kuò)散通量F與滯膜厚度z、氣體濃度C之間的關(guān)系如公式(8)所示,其中D為氣體穿過滯膜界面的分子擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)該模型應(yīng)用于DMS海-氣交換過程時(shí),公式(8)經(jīng)解析后得到最常用的形式如公式(9)所示,其中K為氣體交換常數(shù),即傳輸速率常數(shù)；ΔC為滯膜層氣、液兩相中的DMS濃度差；H為亨利常數(shù)；Cl、Cg分別為表層海水和大氣中的DMS濃度。由于Cl?Cg/H,所以Cg/H相對于Cl可以忽略,公式(9)可簡寫為公式(10)。根據(jù)公式(10)可知,海-氣交換過程中DMS通量的準(zhǔn)確性主要由傳輸速率K和表層海水中DMS濃度Cl決定。目前,多種方法已經(jīng)應(yīng)用于傳輸速率常數(shù)K的計(jì)算,如LM86法[64],W92法[65]及3He/SF6雙示蹤法[66-67]等。值得注意的是,采用LM86法和W92法估算得到通量值分別偏低和偏高,而基于Nightingale等[66]的3He/SF6雙示蹤法(N2000法)所獲得的通量值水平位于前兩種方法之間,并且適用于較寬范圍的風(fēng)速條件?；诖朔椒?Jian等估算了春、秋兩季中國東海DMS的通量。由于LM86法局限于湖泊環(huán)境,且W92和N2000更適用于近岸海域,所以它們在遠(yuǎn)洋中的應(yīng)用具有一定誤差。針對這個(gè)問題,Ho等[67]于2006年基于3He/SF6雙示蹤技術(shù),通過包含近岸和大洋區(qū)域的南大洋現(xiàn)場試驗(yàn),提出了適用風(fēng)速范圍更廣(如高風(fēng)速>15 m/s條件)的傳輸速率計(jì)算方法,如公式(11)和(12)所示(其中u10為距離海面10 m處的風(fēng)速,ScDMS為DMS的施密特?cái)?shù),t為表層海水溫度),該法幾乎可在全球海洋的DMS通量估算中使用。近期Zavarsky等的研究表明風(fēng)速、波浪等環(huán)境條件對傳輸速率有抑制作用,并提出了補(bǔ)償這種抑制作用的算法[68]。進(jìn)一步探究風(fēng)速、波浪、湍流等環(huán)境條件對交換過程的影響可推動(dòng)適用性更廣的傳輸速率常數(shù)計(jì)算方法的提出,并減少外部環(huán)境對通量估算帶來的不確定性。在此基礎(chǔ)上,只要觀測獲得表層海水中DMS濃度就可基于該模型估算海-氣界面上DMS交換通量。雖然滯膜模型理想化的將滯膜層厚度近似成均一不變的,且僅依據(jù)表層海水DMS的平均值進(jìn)行近似估算,但它是目前在DMS海-氣通量估算中應(yīng)用最廣泛的模型[69]。

(8)

(9)

F=KCl

(10)

(11)

ScDMS=2674.0-147.12t+3.726t2-0.038t3

(12)

此外,Saltzman等[70]和Chen等[71-72]基于DMS在大氣中與OH、NO3等的光化學(xué)氧化反應(yīng),利用DMS及其氧化產(chǎn)物的質(zhì)量平衡關(guān)系計(jì)算獲取了DMS海-氣通量,如公式(13)所示,其中為[DMS]為DMS的濃度；FDMS是DMS海-氣通量；EMD是DMS的同等混合深度；kOH,kNO3分別是DMS與OH和NO3的氧化反應(yīng)速率常數(shù)；[OH],[NO3]依次為OH,NO3的濃度；t為時(shí)間。然而該模型對研究區(qū)域內(nèi)DMS濃度均一度要求相當(dāng)高,且要求DMS氣相濃度水平能反應(yīng)出光化學(xué)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)條件[73],故它的應(yīng)用具有一定局限性。

(13)

2.2 半經(jīng)驗(yàn)或微氣象學(xué)直接測量技術(shù)

由于采用模型估算獲得的DMS海-氣通量具有諸多不確定性,近年來研究者們逐漸將注意力轉(zhuǎn)向直接測量技術(shù)。迄今為止,直接測量技術(shù)主要包含半經(jīng)驗(yàn)梯度通量法[29]和微氣象學(xué)方法[69]。半經(jīng)驗(yàn)的梯度通量法是根據(jù)湍流擴(kuò)散中向低濃度方向傳輸物質(zhì)的性質(zhì)測定惰性層內(nèi)不同高度下的物質(zhì)濃度。具體計(jì)算公式如(14)所示,其中u*為摩擦速率,C*為氣體濃度C的尺度參數(shù),k為馮卡門常數(shù),φc是質(zhì)量穩(wěn)定函數(shù),z是高度,L是莫寧-奧布霍夫定標(biāo)長度。從公式(14)可以整合得到氣體濃度梯度和高度之間的關(guān)系式(15),其中z0c是氣體濃度C的表面粗糙度；ψc是從最低水平高度起的φc集成,可依據(jù)Edson等[74]發(fā)表的COARE 3.5中的函數(shù)形式進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)公式(15),通過氣體濃度與[ln(z/z0c)-Ψc(z/L)]的曲線可以得到C*/k值,再根據(jù)公式(14)和u*值計(jì)算海-氣通量。半經(jīng)驗(yàn)梯度通量法主要包含混合層梯度技術(shù)和混合層方差技術(shù),且均是針對缺乏快速響應(yīng)傳感器的痕量氣體[23, 75-76]。由于方差能夠被精確測量,因此利用混合層方差技術(shù)得到的結(jié)果比梯度技術(shù)的更精確,但該法無法估算中尺度過程的影響。

(14)

(15)

微氣象學(xué)直接測量法主要包括渦旋相關(guān)法[77- 79]、渦旋積累法和馳豫渦旋積累法(Relaxed Eddy Accumulation, REA)[80-81],其中渦旋相關(guān)法是最直接測量氣體通量的方法,也最具代表性。它是通過計(jì)算干燥空氣密度ρa(bǔ)ir與該氣體濃度c和垂向風(fēng)速w協(xié)方差的乘積(公式(16))以長期準(zhǔn)確測量空間上某一點(diǎn)的實(shí)時(shí)通量值,然后根據(jù)泰勒(Taylor)凍結(jié)湍流假說得到通量的時(shí)空分布。該方法所需數(shù)據(jù)可通過風(fēng)速計(jì)(如超聲風(fēng)速儀)和氣體傳感器獲得,但對傳感器的響應(yīng)速度有較嚴(yán)格的要求：對風(fēng)速和濃度的響應(yīng)頻率須>20 HZ才足以覆蓋對目標(biāo)物質(zhì)通量有貢獻(xiàn)的全部通量[41]。這在某種程度限制了渦旋相關(guān)法的推廣及應(yīng)用。另外,鑒于EC法可獲得最直接的海-氣通量值,常與滯膜模型結(jié)合用于DMS海-氣交換速率常數(shù)的計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明基于風(fēng)速等參數(shù)的速率常數(shù)計(jì)算法與經(jīng)驗(yàn)派生法所得結(jié)果之間存在偏差,并且產(chǎn)生這種偏差的主要原因是氣體傳輸過程與氣體溶解性間的相關(guān)性,以及風(fēng)速、波浪、湍流等外部條件對DMS交換過程的影響[22, 68]。相對而言,渦旋積累法和馳豫渦旋積累法對DMS傳感器的響應(yīng)速度要求較低,且后者是在前者的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。樣品被特定容器富集或采集后可以利用慢響應(yīng)的儀器進(jìn)行分析,可在線分析也可離線分析。然而,由于受走航過程中船體晃動(dòng)和船體對真實(shí)風(fēng)速值檢測的干擾,該法目前在走航觀測中的應(yīng)用還有一定限制。

(16)

2.3 DMS海-氣通量調(diào)查研究現(xiàn)狀

基于現(xiàn)有的通量分析方法,研究者們已經(jīng)對全球諸多海域展開了調(diào)查研究。從全球表層海水DMS濃度數(shù)據(jù)庫(https://saga.pmel.noaa.gov/dms/)中,我們可以查詢到1972至2017年期間全球各海域表層海水DMS的濃度信息。近年來所發(fā)表的關(guān)于DMS觀測及其通量分析的研究報(bào)道如表2所示。國外學(xué)者們針對太平洋、大西洋和南北極等海域展開了諸多研究。縱觀這些研究可以發(fā)現(xiàn)以下特點(diǎn)：1)涉及的觀測技術(shù)主要集中于吹掃捕集GC法、質(zhì)譜法和遙感技術(shù),并且時(shí)有同時(shí)涉及兩種觀測技術(shù)的情況；2)通量分析技術(shù)主要涉及梯度通量法,渦旋相關(guān)法和滯膜模型估算,而兩種或兩種以上估算方法同時(shí)進(jìn)行對比研究是目前提高通量準(zhǔn)確性的一個(gè)重要手段；3)如何獲得適用性更寬、更準(zhǔn)確的DMS海-氣界面?zhèn)鬏斔俾食?shù)仍然是有待解決的問題；4)近幾年DMS相關(guān)研究較少涉及印度洋,這可能是下一步調(diào)查研究的熱點(diǎn)海域。相對而言,近幾年國內(nèi)DMS相關(guān)的研究則較單一,特點(diǎn)如下：1)焦念志團(tuán)隊(duì)、楊桂朋團(tuán)隊(duì)、胡敏團(tuán)隊(duì)等對中國海域DMS通量的時(shí)空分布及其與生物環(huán)境因子之間的關(guān)系進(jìn)行了研究,并取得了系列成果[2, 82- 84]；2)調(diào)查研究中涉及的DMS觀測技術(shù)和通量估算方法較單一,主要為吹掃捕集-氣相色譜法和滯膜模型,較少涉及其他技術(shù)與方法；3)受觀測技術(shù)靈敏度和分析速度的限制,這些研究大多集中于海水DMS的檢測及通量估算,較少涉及中國各海域大氣中DMS的檢測,只有楊桂朋等人[85]和馬奇菊等人[86]分別對黃海北部、青島海域大氣DMS的小范圍空間及季節(jié)變化進(jìn)行了現(xiàn)場觀測。

4 總結(jié)與展望

通量分析研究中無論是模型估算還是直接測量技術(shù)均是以表層海水或低層大氣中DMS濃度為基礎(chǔ)的,因此海水或大氣中DMS的準(zhǔn)確觀測是獲得準(zhǔn)確通量值的前提。在海洋DMS觀測中,雖然衛(wèi)星遙感技術(shù)在獲取DMS時(shí)空分布及數(shù)據(jù)量方面具有獨(dú)特優(yōu)勢,但氣相色譜和質(zhì)譜法仍是目前研究中的主要觀測技術(shù)。其中,

表2 近幾年年發(fā)表的國內(nèi)外有關(guān)DMS海-氣通量研究的海域及相應(yīng)估算方法

氣相色譜是應(yīng)用最為廣泛,而質(zhì)譜也越來越受研究者們青睞。由于海洋DMS的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,周期短,需要現(xiàn)場觀測才能獲取準(zhǔn)確的濃度值。為此在近幾年發(fā)展中,無論是哪種觀測技術(shù)在進(jìn)一步提升檢測靈敏度和分析速度等性能的同時(shí)均朝著自動(dòng)化、智能化現(xiàn)場應(yīng)用的方向發(fā)展[36]。觀測對象也從單一海水DMS樣品擴(kuò)展至大氣DMS及海水DMSP、DMSO等物質(zhì),數(shù)據(jù)呈現(xiàn)多元化趨勢。多元化數(shù)據(jù)促進(jìn)了兩種或兩種以上通量分析方法的同時(shí)使用,并實(shí)現(xiàn)了模型估算和直接測量法的對比與聯(lián)合,例如直接測量海-氣通量值的EC法常與滯膜模型相結(jié)合用于計(jì)算海-氣交換速率常數(shù)[96]。在此基礎(chǔ)上,關(guān)于海洋環(huán)境因子對DMS海-氣交換過程影響的研究也逐漸展開,如研究發(fā)現(xiàn)風(fēng)-浪對傳輸速率有抑制作用及微表層海水中DMS的富集現(xiàn)象等[20, 68]。然而,風(fēng)速、界面湍流和波浪等環(huán)境因素對DMS海-氣交換過程的具體影響和機(jī)理還不是很清楚,這是繼續(xù)提高通量分析準(zhǔn)確性的難點(diǎn)之一。

為此,未來DMS觀測和通量分析研究可集中于以下幾點(diǎn)：1)針對海水、大氣中DMS及相關(guān)化合物,進(jìn)一步提高現(xiàn)有觀測技術(shù)的靈敏度和分析速度等性能,或者發(fā)展可應(yīng)用于海域現(xiàn)場的快速檢測新技術(shù),實(shí)現(xiàn)海水或大氣DMS、其前體及氧化產(chǎn)物的現(xiàn)場自動(dòng)化在線觀測；2)基于先進(jìn)觀測技術(shù)及通量分析方法,探究海樣環(huán)境因素對海-氣交換過程的影響,進(jìn)一步完善海-氣通量及傳輸速率常數(shù)的計(jì)算方法,獲得適用性更寬、更準(zhǔn)確的DMS傳輸率常數(shù),提高通量分析準(zhǔn)確性；3)開展時(shí)間、空間維度上的大數(shù)據(jù)調(diào)查研究,準(zhǔn)確估算全球各海域向大氣輸送DMS的量,深入評估DMS對海洋環(huán)境和氣候變化的影響；4)將直接觀測技術(shù)和衛(wèi)星遙感觀測相結(jié)合,基于大面數(shù)據(jù)基礎(chǔ)構(gòu)建海洋DMS排放趨勢模型,實(shí)現(xiàn)未來DMS排放的較準(zhǔn)確預(yù)測。