張欽菊

(中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

2017年7月，環(huán)境保護部發(fā)布了《固定污染源排污許可分類管理名錄(2017年版)》，該名錄明確規(guī)定，國家根據(jù)排放污染物的企事業(yè)單位和其他生產(chǎn)經(jīng)營者污染物產(chǎn)生量、排放量和環(huán)境危害程度，實行排污許可重點管理和簡化管理。某石化企業(yè)按照名錄的要求和規(guī)定，根據(jù)行業(yè)性質(zhì)，依照HJ 853—2017《石化工業(yè)排污許可證申請與核發(fā)技術(shù)規(guī)范》的要求填報申請排污許可證，并于2017年12月底取證，開展自行監(jiān)測工作。從開始執(zhí)行排污許可制度的將近2年時間內(nèi)，該企業(yè)已經(jīng)歷了3次排污許可證內(nèi)容的變更。在最近的2019年10月已經(jīng)變更的排污許可證中，由于環(huán)保管理部門對其加熱爐技術(shù)改造環(huán)評文件進行復(fù)查，重新劃定加熱爐性質(zhì)，部分加熱爐有組織廢氣排放口的執(zhí)行標準從原執(zhí)行的GB 31571—2015(《石油化學工業(yè)污染物排放標準》變更為DB 31/387—2018《上海市鍋爐大氣污染物排放標準》。變更排放標準的廢氣排放口主要特征污染物為顆粒物、二氧化硫和氮氧化物，相對于GB 31571—2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》的限值，DB 31/387—2018現(xiàn)階段(到2020年9月30日為止)對二氧化硫排放濃度限值進行大幅縮緊，將氮氧化物排放濃度限值放寬，顆粒物排放濃度限值現(xiàn)階段持平不變；自2020年10月1日起，在用鍋爐將執(zhí)行第二階段更為嚴格的排放限值。廢氣污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)作為排放合規(guī)性評判的直接證據(jù)，相對應(yīng)的排放標準限值尤為重要。文章選取執(zhí)行排放標準變更的3個有組織廢氣排放口，包含顆粒物、二氧化硫和氮氧化物共3項特征污染物，根據(jù)2018—2019年的原始實測數(shù)據(jù)，模擬執(zhí)行DB 31/387—2018的計算方法得到監(jiān)測值，分別與對應(yīng)DB 31/387—2018的現(xiàn)行排放限值及2020年10月1日起執(zhí)行的排放限值進行比較，按照數(shù)據(jù)顯示的趨勢性，判斷在今后執(zhí)行新標準(現(xiàn)行和以后)可能會出現(xiàn)的問題，并提出相應(yīng)的解決方法給予參考。

1 變更標準的規(guī)定內(nèi)容

文章選取該企業(yè)1#～3#加熱爐排放口，這3個有組織廢氣排放口，以顆粒物、二氧化硫、氮氧化物等3項污染物作為研究比較對象。

1.1 原執(zhí)行標準與變更執(zhí)行標準的污染物濃度限值比較

該企業(yè)涉及變更裝置產(chǎn)生的廢氣，通過工藝加熱爐使用熱力焚燒法進行污染治理。在排污許可證的初次申領(lǐng)、審批及執(zhí)行中，該企業(yè)有組織廢氣排放口按照大行業(yè)分類執(zhí)行了GB 31571—2015，1#～3#加熱爐排放口按照類別執(zhí)行大氣污染物特別排放限值。至2019年9月，上海市生態(tài)環(huán)境局進行復(fù)核，將此加熱爐定性為氣態(tài)燃料鍋爐，于2019年10月將排污許可證進行變更，并要求該企業(yè)此3個廢氣排放口執(zhí)行DB 31/387—2018中鍋爐大氣污染物排放限值(第一階段)氣態(tài)燃料鍋爐類別。按照標準的明確規(guī)定，自2020年10月1日起，在用燃氣鍋爐將執(zhí)行更為嚴格的排放限值。此3個排放口對應(yīng)兩個標準大氣污染物的3個不同排放限值具體見表1所示。

表1 兩個標準下的3種大氣污染物排放限值 mg/m3

由表1可以看出：排放標準變更后，3個廢氣排放口按照DB 31/387—2018(第一階段)氣態(tài)燃料鍋爐的要求，二氧化硫排放濃度執(zhí)行限值從50 mg/m3銳減到20 mg/m3，氮氧化物排放濃度執(zhí)行限值從100 mg/m3放寬至150 mg/m3，顆粒物排放濃度執(zhí)行限值維持20 mg/m3不變；而自2020年10月1日起，二氧化硫排放濃度執(zhí)行限值降低至10 mg/m3，氮氧化物排放濃度執(zhí)行限值降低至50 mg/m3，顆粒物排放濃度執(zhí)行限值降低至10 mg/m3。按照最嚴格的標準，二氧化硫排放濃度執(zhí)行限值減少至原排放限值的1/5，氮氧化物排放濃度執(zhí)行限值減少1倍，顆粒物排放濃度執(zhí)行限值減少1倍。

1.2 原執(zhí)行排放標準與變更執(zhí)行排放標準對污染物采樣和分析方法的要求比較

3個有組織廢氣排放口煙氣特征污染物中均包含有顆粒物、二氧化硫、氮氧化物，該企業(yè)在進行自行監(jiān)測時采用了HJ/T 397—2007《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》來測定顆粒物，采用HJ 57—2017《固定污染源排氣中二氧化硫的測定 定電位電解法》來測定二氧化硫，采用HJ 693—2014《固定污染源廢氣 氮氧化物的測定 定電位電解法》來測定氮氧化物，這3種方法均包含在GB 31571—2015和DB 31/387—2018可使用的方法范圍內(nèi)，且都是現(xiàn)行有效的方法，3個排放口在變更執(zhí)行DB 31/387—2018標準后，自行監(jiān)測方法是合法合規(guī)的。

表2為兩種排放標準要求的分析方法比較。

表2 GB 31571—2015與DB 31/387—2018污染物分析方法

2 兩個標準不同計算方法下監(jiān)測數(shù)據(jù)比較

2.1 GB 31571—2015標準中大氣污染物基準含氧量排放濃度折算方法

3個廢氣排放口在原執(zhí)行GB 31571—2015中屬于工藝加熱爐，其大氣污染物排放濃度須換算成基準氧體積分數(shù)為3%的大氣污染物基準排放濃度，并與排放限值比較判定排放是否達標。在DB 31/387—2018標準中屬于氣態(tài)燃料鍋爐，采用3.5%的基準氧體積分數(shù)，均可按公式(1)進行計算：

(1)

式中：ρ為大氣污染物基準氧排放質(zhì)量濃度，mg/m3；ρ′為實測的大氣污染物排放質(zhì)量濃度，mg/m3；φ為基準氧體積分數(shù)；φ′為實測的氧體積分數(shù)。

2.2 2018年1月至2019年10月的排放口監(jiān)測數(shù)據(jù)在兩種排放標準計算方法下的比較

將3個廢氣排放口從2018年1月至2019年10月間的污染物原始監(jiān)測數(shù)據(jù)，按照DB 31/387—2018標準要求折算為3.5%基準氧排放質(zhì)量濃度，與原執(zhí)行GB 31571—2015標準下的折算數(shù)據(jù)作比較，具體數(shù)值見表3所示。

由表3可以看出：各排放口的同種污染物折算濃度，GB 31571—2015標準中規(guī)定折算基準氧體積分數(shù)為3.0%，DB 31/387—2018標準中規(guī)定折算基準氧體積分數(shù)為3.5%。因兩種方法折算基準氧體積分數(shù)差別不大，所以各項污染物折算數(shù)據(jù)相差不大，但統(tǒng)計到各自排放標準下的最大折算濃度與最小折算濃度，相差比較大。同一排放口同一污染物項目監(jiān)測數(shù)據(jù)隨時間不同是由于工況波動引起的，差異性比較大。

表3 GB 31571—2015與DB 31/387—2018標準下的折算數(shù)據(jù) mg/m3

2.3 數(shù)據(jù)趨勢

2.3.1 二氧化硫數(shù)據(jù)趨勢

3個排放口二氧化硫?qū)?yīng)新排放標準限值的數(shù)據(jù)趨勢表現(xiàn)見圖1。

原執(zhí)行GB 31571—2015的情況下，二氧化硫的質(zhì)量濃度排放限值為60 mg/m3，3個排放口近兩年的二氧化硫折算質(zhì)量濃度范圍從3 mg/m3到45 mg/m3，均未超過60 mg/m3；將原始監(jiān)測數(shù)據(jù)模擬計算至DB 31/387—2018標準下第一階段限值，二氧化硫的質(zhì)量濃度排放限值為20 mg/m3。由圖1可以看出：1#加熱爐排放口有3個月數(shù)據(jù)超過標準限值，超標率為13.6%；2#加熱爐排放口有2個月數(shù)據(jù)超過標準限值，超標率為9.1%；3#加熱爐排放口有1個月數(shù)據(jù)超過標準限值，超標率為4.5%。2020年10月1日起執(zhí)行DB 31/387—2018標準下第二階段限值，二氧化硫的質(zhì)量濃度排放限值為10 mg/m3，1#加熱爐排放口有10個月數(shù)據(jù)超過標準限值，超標率達到45.5%；2#加熱爐排放口有4個月數(shù)據(jù)超過標準限值，超標率達到18.2%；3#加熱爐排氣口有1個月數(shù)據(jù)超過標準限值，超標率達到4.5%。排污許可證中排放標準變更后，按照近兩年的數(shù)據(jù)趨勢，執(zhí)行新排放標準后的二氧化硫折算質(zhì)量濃度超標風險大大增加，尤其是1#加熱爐排放口超標率高達45.5%。

(a)1#加熱爐排放口

(b) 2#加熱爐排放口

(c)3#加熱爐排放口

2.3.2 氮氧化物數(shù)據(jù)趨勢

3個排放口氮氧化物對應(yīng)新排放標準限值的數(shù)據(jù)趨勢見圖2。

由圖2可以看出：3個排放口近兩年的氮氧化物折算質(zhì)量濃度為24～95 mg/m3，均未超過100 mg/m3；將原始監(jiān)測數(shù)據(jù)模擬計算至DB 31/387—2018標準下，氮氧化物的質(zhì)量濃度排放限值為150 mg/m3，3個排放口近兩年的氮氧化物折算質(zhì)量濃度為24～93 mg/m3，遠低于第一階段150 mg/m3的質(zhì)量濃度限值。但2020年10月1日起執(zhí)行DB 31/387—2018標準下第二階段限值，氮氧化物的質(zhì)量濃度排放限值為50 mg/m3，1#加熱爐排放口有15個月數(shù)據(jù)超過標準限值，超標率達到68.2%；2#加熱爐排放口有20個月數(shù)據(jù)超過標準限值，超標率達到90.9%；3#加熱爐排放口有15個月數(shù)據(jù)超過標準限值，超標率達到68.2%。排污許可證中排放標準變更后，按照近兩年的數(shù)據(jù)趨勢，執(zhí)行新排放標準后的氮氧化物折算濃度超標風險極大，尤其是2#加熱爐排放口超標率高達90.9%。

(a)1#加熱爐排放口

(b) 2#加熱爐排放口

(c)3#加熱爐排放口

2.3.3 顆粒物數(shù)據(jù)趨勢

3個排放口顆粒物對應(yīng)新排放標準限值的數(shù)據(jù)趨勢見圖3。

(a)1#加熱爐排放口

(b)2#加熱爐排放口

(c)3#加熱爐排放口

DB 31/387—2018中顆粒物質(zhì)量濃度限值為20 mg/m3，與GB 31571—2015持平，3個排放口近兩年的顆粒物折算質(zhì)量濃度范未超過20 mg/m3，有個別月份折算質(zhì)量濃度已經(jīng)接近排放限值。但2020年10月1日起執(zhí)行DB 31/387—2018標準下第二階段限值，顆粒物的質(zhì)量濃度排放限值為10 mg/m3，1#加熱爐排放口有18個月數(shù)據(jù)超過標準限值，超標率達到81.8%；2#加熱爐排放口有5個月數(shù)據(jù)超過標準限值，超標率達到22.7%；3#聚酯加熱爐排放口有3個月數(shù)據(jù)超過標準限值，超標率達到13.6%。排污許可證中排放標準變更后，按照近兩年的數(shù)據(jù)趨勢，執(zhí)行新排放標準后的氮氧化物折算濃度超標風險極大，尤其是1#加熱爐排放口超標率高達81.8%。

2.4 超標匯總

3個排放口各污染物項目超標率數(shù)據(jù)匯總見表4所示。

表4 GB 31571—2015與DB 31/387—2018標準下折算數(shù)據(jù)超標率 %

由表4可以看出：執(zhí)行DB 31/387—2018第一階段限值，3個排放口二氧化硫超標可能較大；執(zhí)行DB 31/387—2018第二階段限值，3個排放口二氧化硫、氮氧化物、顆粒物均有大概率超標的風險。

3 應(yīng)對措施

3.1 維持排放口其他參數(shù)(氧體積分數(shù)、折算因子)平穩(wěn)

根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，3個排放口的氧體積分數(shù)為1.67%～17.12%，折算因子為0.91～4.51，二氧化硫?qū)崪y質(zhì)量濃度為3～32 mg/m3。要減少執(zhí)行DB 31/387—2018上海市鍋爐大氣污染物第一階段標準限值后二氧化硫超標的可能性，在現(xiàn)行條件下要控制氧體積分數(shù)，在滿足工藝條件的基礎(chǔ)下盡量將氧體積分數(shù)控制在3.5%左右，減小折算因子。另外要盡量保持工況穩(wěn)定，減少工藝大幅度波動；每月做好污染治理措施運行管理信息臺賬，包括有組織廢氣治理設(shè)施記錄設(shè)施運行時間、運行參數(shù)等，污染治理設(shè)施運維記錄，記錄設(shè)施是否正常運行，在出現(xiàn)設(shè)施故障時，應(yīng)記錄故障時間、處理措施、污染物排放情況等；在生產(chǎn)設(shè)施開停工、檢維修時，應(yīng)記錄起止時間、情形描述、應(yīng)對措施，以避免出現(xiàn)超高異常數(shù)據(jù)。

3.2 安裝煙氣自動監(jiān)測系統(tǒng)

在3個排放口安裝煙氣自動監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS)，實時監(jiān)控排放煙氣的各項參數(shù)，利用大數(shù)據(jù)輔助監(jiān)控生產(chǎn)工況，及時對異常生產(chǎn)工況進行調(diào)整，避免造成監(jiān)測數(shù)據(jù)異常。根據(jù)點位監(jiān)測項目要求，應(yīng)安裝氣態(tài)污染物監(jiān)測子系統(tǒng)(二氧化硫、氮氧化物)、顆粒物監(jiān)測子系統(tǒng)(顆粒物)、煙氣參數(shù)監(jiān)測子系統(tǒng)(氧體積分數(shù)、煙溫)和數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)，24 h不間斷監(jiān)控數(shù)據(jù)。

3.3 現(xiàn)階段推行脫硫工藝

文章涉及的3個排放口是上海市生態(tài)環(huán)境保護部(原上海市環(huán)境保護局)于2015年8月批復(fù)的關(guān)于該企業(yè)天然氣置換加熱爐燃料油的技改項目，煙氣污染物項目排放濃度滿足當時的排放限值要求。目前執(zhí)行DB 31/387—2018上海市鍋爐大氣污染物第一階段標準限值后，3個排口均出現(xiàn)了二氧化硫超標的可能性，且將在第二階段大大增加，需要進行脫硫改造。目前國內(nèi)同行的研究總結(jié)提出了濕法、干法、干濕法綜合3種脫硫方法，3種脫硫方法根據(jù)其自身的特點均適用于相應(yīng)的領(lǐng)域[6]。濕法脫硫除塵技術(shù)應(yīng)用最為廣泛，一是利用吸收劑，通常是含堿性較高的物質(zhì)，通過堿性硫酸鎂方法實現(xiàn)脫硫；二是石灰石-石膏濕法技術(shù)，可實現(xiàn)91%的脫硫率，且相關(guān)副產(chǎn)品可以回收利用，此方法是較為成熟和效果較好的技術(shù)。該方法需要建立吸收氧化系統(tǒng)、石灰石漿液制備系統(tǒng)、副產(chǎn)品處理系統(tǒng)、廢水處理系統(tǒng)等，鍋爐煙氣進入吸收塔，與塔內(nèi)循環(huán)漿液逆向接觸，通過不同的循環(huán)泵和噴淋層可以達到所需的脫硫效果。

3.4 可選擇的脫氮工藝

將燃氣進行脫氮工藝改造是排放標準日益收緊下的必然做法，目前降低石化工藝加熱爐煙氣中氮氧化物有控制燃燒和煙氣凈化兩種措施。

3.4.1 低氮燃燒技術(shù)

目前開發(fā)的各種類型的低氮燃燒器可控制尾氣中的氮氧化物質(zhì)量濃度為100 mg/m3左右，有效地控制了工藝加熱爐的氮氧化物污染。由于2020年10月后將實施氮氧化物質(zhì)量濃度小于50 mg/m3(以后甚至更低)的超低排放標準，只是通過低氮燃燒技術(shù)比較難控制氮氧化物達到超低排放要求。

3.4.2 煙氣脫硝技術(shù)

選擇性催化還原法(SCR)煙氣脫硝技術(shù)的原理是在脫硝催化劑作用下利用噴入煙氣中的氨將煙氣中的氮氧化物還原為氮氣。SCR系統(tǒng)氮氧化物脫除效率通常很高，商業(yè)運行的脫硝效率為70%～90%。噴入到煙氣中的液氨( 或氨水) 幾乎可以完全和氮氧化物反應(yīng)，脫硝催化劑是低溫SCR工藝中的核心，目前研究最多的是釩鈦系列和錳基系列低溫脫硝催化劑。因此，需要根據(jù)加熱爐的煙氣特點選擇適合的低溫脫硝催化劑[7-8]。

3.5 除塵工藝

煙氣除塵分兩部分：一是布袋除塵，其裝置位于加熱爐脫硫之前；二是超級除塵，其裝置位于加熱爐脫硫之后。含塵煙氣可經(jīng)過多個風量調(diào)節(jié)閥，進入多個箱體，每個箱體內(nèi)安裝很多濾袋，含塵煙氣從外向內(nèi)進入濾袋，煙塵則留在濾袋外壁，凈化后的煙氣匯集于凈氣室，然后進入脫硫工段。超級除塵中超級除霧器主要作用是除去煙氣中的水分，在除霧器上部空間再設(shè)置兩層超級除霧器，由絲網(wǎng)狀規(guī)整填料組成，用來吸附攔截細塵。相關(guān)領(lǐng)域的研究運行后數(shù)據(jù)表明，超級除塵能達到很好的效果，顆粒物出口質(zhì)量濃度可低至4.0 mg/m3以下[9-10]。

4 結(jié)語

一般情況下，石化企業(yè)在選擇排放標準時默認按照GB 31571—2015石油化學工業(yè)污染物排放標準來申請排污許可證，得到審批后執(zhí)行。但是到具體到部分生產(chǎn)裝置排口時，因為一些生產(chǎn)工藝性質(zhì)及環(huán)保管理職能部門認定的原因，將這些裝置歸屬于其他標準行業(yè)范圍，需要執(zhí)行其他的排放標準。該企業(yè)3個加熱爐排放口根據(jù)變更的排污許可證內(nèi)容執(zhí)行DB 31/387—2018，目前執(zhí)行標準中第一階段氣態(tài)燃料鍋爐限值，自2020年10月1日起執(zhí)行第二階段氣態(tài)燃料鍋爐限值。文章選取了此3個有組織廢氣排放口，包含顆粒物、二氧化硫和氮氧化物共3項特征污染物，根據(jù)2018年—2019年的原始實測數(shù)據(jù)，模擬執(zhí)行DB 31/387—2018排放標準的下計算方法及污染物排放限值，并與已經(jīng)執(zhí)行了GB 31571—2015排放標準下的監(jiān)測數(shù)據(jù)進行比較，按照折算數(shù)據(jù)顯示的趨勢性，判斷出在執(zhí)行DB 31/387—2018的第一階段排放限值時二氧化硫會有較大的超標風險，執(zhí)行DB 31/387—2018的第二階段排放限值時二氧化硫、氮氧化物、顆粒物3項污染物全部有極高的超標風險，這必將對該企業(yè)的環(huán)保排放產(chǎn)生巨大的壓力。隨著環(huán)保管理職能部門對企業(yè)排污情況的深入，未來很可能將其他大量加熱爐劃轉(zhuǎn)為鍋爐性質(zhì)，從而執(zhí)行DB 31/387—2018的排放標準，且到2020年10月1日起必須執(zhí)行第二階段排放標準，各項污染物排放限值大幅降低，企業(yè)需提前做好戰(zhàn)略準備，制定應(yīng)對方案，從長遠來看對大量的加熱爐排放口進行脫硫脫氮除塵改造是勢在必行。