潛森芝 何靈燕 周華強(qiáng)

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海200540)

工業(yè)用乙酸乙烯酯(VAc)是重要的有機(jī)化工原料之一，主要用于生產(chǎn)聚乙烯醇樹(shù)脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。近年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，消費(fèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，VAc在EVA中的用量迅速增加，目前占國(guó)內(nèi)VAc消費(fèi)量的20%左右。EVA將成為未來(lái)VAc需求增長(zhǎng)的主要?jiǎng)恿?，在消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的比例將越來(lái)越重。EVA乳液主要用于室內(nèi)裝修、卷煙黏膠、玩具以及口香糖基膠等，這些消費(fèi)領(lǐng)域?qū)Ac中苯、苯系物等致癌物質(zhì)含量都提出了更高的要求，部分下游用戶要求VAc中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.10 mg/kg?，F(xiàn)有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 1628.2—1996檢測(cè)苯及苯系物最低檢測(cè)限為20 mg/kg，無(wú)法滿足VAc中痕量苯檢測(cè)的要求，限制了其應(yīng)用范圍。因此急需建立方法分析VAc中痕量苯及苯系物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

經(jīng)查閱資料，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)技術(shù)可以滿足分析的要求，文章通過(guò)實(shí)驗(yàn)以期建立VAc中苯及苯系物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定方法[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配置色譜工作站；電子天平，感量為0.1 mg；移液管，1 mL；樣品瓶，2 mL；微量注射器，10 μL和100 μL。

1.2 樣品、試劑與材料

苯(色譜純)、VAc(純度≥99.8%)、氦氣(純度≥99.999%)。

1.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(母液)的配制

采用逐級(jí)稀釋的方式配制苯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 mg/kg的混合標(biāo)液(母液)。

1.4 工作曲線的繪制

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

按表1分別準(zhǔn)確稱(chēng)取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 mg/kg)和VAc的質(zhì)量，精確至0.000 1 g，混合于5個(gè)2 mL樣品瓶中，得到系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 μL

1.4.2 空白試驗(yàn)

取VAc(純度≥99.8%)，按已設(shè)置的操作條件在GC-MS儀器進(jìn)樣分析，進(jìn)行空白試驗(yàn)，得到苯的峰面積。

1.4.3 曲線繪制

將表1中5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液按操作條件在GC-MS儀器上進(jìn)樣分析，保留時(shí)間為3.53 min，扣去空白試驗(yàn)的苯組分峰面積，利用線性方程計(jì)算苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

y=15 822.1x+440.309

(1)

式中：x為峰值面積，y為苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4.4 試樣的測(cè)定

取試樣按操作條件下在PerkinElmer SQ8 GC-MS儀器上進(jìn)樣分析，重復(fù)測(cè)定兩次。

1.4.5 計(jì)算

用線性方程計(jì)算試樣中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件摸索

2.1.1 色譜柱及分離條件的選擇

根據(jù)待測(cè)組分沸點(diǎn)低、易揮發(fā)、難溶于水、非極性的特點(diǎn)，并且考慮到樣品中有二甲苯異構(gòu)體難分離物質(zhì)對(duì)，適合采用極性較強(qiáng)的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行色譜分離，采用程序升溫，初始溫度40 ℃，保持4 min，以20 K/min的速率上升至150 ℃，保持0.5 min，分離效果佳，達(dá)到方法要求。典型色譜操作條件見(jiàn)表2，典型色譜見(jiàn)圖1，可以看出待測(cè)組分都能得到較好的分離。

圖1 采用程序升溫色譜圖

表2 典型色譜分析條件

續(xù)表2

2.1.2 質(zhì)譜條件的選擇

(1)掃描方式的選擇

質(zhì)譜檢測(cè)器采集數(shù)據(jù)時(shí)可采用掃描模式(SCAN)和選擇離子模式(SIM)。SCAN是對(duì)某色譜峰組分進(jìn)行全離子掃描采集，一般GC-MS分析采集離子質(zhì)荷比為20～500，可得到一張完整的組分質(zhì)譜圖，主要是用于組分定性分析。SIM對(duì)某色譜峰組分一個(gè)或幾離子進(jìn)行采集，其特點(diǎn)是可提高檢測(cè)靈敏度(達(dá)到μg/kg級(jí))，改善色譜峰形和定量精確度，適合于痕量組分的測(cè)定。本應(yīng)用是測(cè)定μg/kg級(jí)痕量苯雜質(zhì)含量，所以選擇SIM采集數(shù)據(jù)。

(2)溶劑延遲時(shí)間的選擇

長(zhǎng)期而大量的溶劑進(jìn)入，易在質(zhì)譜檢測(cè)器離子源內(nèi)聚集，在高溫、真空條件下，使燈絲受到污染，從而降低了檢測(cè)的靈敏度。因此要選擇適宜的溶劑延遲時(shí)間，在確保目標(biāo)組分檢測(cè)的同時(shí)，盡可能減少溶劑對(duì)燈絲的影響。在典型色譜條件，使全部組分均流入檢測(cè)系統(tǒng)，見(jiàn)圖2。

圖2 沒(méi)有溶劑延遲設(shè)置的典型譜圖

從圖2可以看出：3.48 min開(kāi)始，苯及苯系物依次出峰，溶劑在3.1 min前，且溶劑前無(wú)目標(biāo)組分峰，因此，設(shè)置溶劑延遲時(shí)間為0～3.2 min。

(3)定量離子的選擇

質(zhì)荷比為78的是苯特征離子，其相對(duì)豐度比為100，是化合物中信號(hào)響應(yīng)最高的離子，為確保對(duì)組分檢測(cè)的最高靈敏度，且排除VAC溶液組分的分子離子和碎片離子對(duì)上述兩個(gè)特征離子的干擾，故選擇質(zhì)荷比為78的SIM的定量離子。

2.2 組分定性

采用標(biāo)準(zhǔn)樣品保留時(shí)間定性與質(zhì)譜定性聯(lián)合確認(rèn)的方法對(duì)組分進(jìn)行定性，其總離子流色譜圖見(jiàn)圖3，根據(jù)各組分質(zhì)譜圖對(duì)苯及苯系物進(jìn)行定性。

圖3 總離子流色譜圖

2.3 檢測(cè)限的確定

配制苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.041 mg/kg的溶液，進(jìn)樣分析，按組分峰高為3倍噪聲計(jì)算檢測(cè)限為0.001 2 mg/kg。由試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，儀器對(duì)苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的實(shí)際檢測(cè)限達(dá)到0.002 mg/kg。

2.4 重復(fù)性試驗(yàn)

采用4組(試樣及配制了3組)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的苯進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果 mg/kg

從表3可以看出：苯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.6%～4.7%，均不大于5.0%。

2.5 回收率試驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，配制了3組不同梯度濃度的標(biāo)樣，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

通過(guò)3組回收率試驗(yàn)可以看出：苯的回收率為106.9%～113.4%。

表4 回收率試驗(yàn)結(jié)果 mg/kg

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

對(duì)VAc中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)試，5個(gè)樣品檢測(cè)結(jié)果分別為0.046 mg/kg、0.028 mg/kg、0.029 mg/kg、0.027 mg/kg、0.028 mg/kg，可見(jiàn)該方法能夠準(zhǔn)確快速測(cè)定VAc中的痕量苯。

3 結(jié)論

(1)考慮到GC-MS儀器在高真空狀態(tài)下運(yùn)行，高真空穩(wěn)定性對(duì)檢測(cè)限影響較大，并結(jié)合現(xiàn)有市場(chǎng)需求VAc產(chǎn)品中苯控制指標(biāo)最嚴(yán)格的要求為≤0.1 mg/kg，最終本方法的檢測(cè)限設(shè)定為0.020 mg/kg，既能滿足實(shí)際應(yīng)用要求，又確保數(shù)據(jù)精確度。

(2)基于VAc產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域最嚴(yán)格的食品行業(yè)對(duì)苯含量控制要求，參照GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》被測(cè)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1 mg/kg的相對(duì)偏差參考值為15%，最終本方法相對(duì)偏差確定為10%。

(3)參照GB/T 27404—2008附錄F.1被測(cè)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1 mg/kg的回收率參考范圍為60%～120%，確立本方法的回收率為90%～120%。

(4)文章所述建立的方法檢測(cè)限、重復(fù)性及準(zhǔn)確性均可滿足VAc痕量苯分析的需求。該方法同時(shí)也適用VAc中的苯系物如甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯的檢測(cè)。