盛葉明,程 波,盧 珣

(華南理工大學材料科學與工程學院,廣州 510630)

自修復材料一經(jīng)問世便備受關注,廣泛應用于可穿戴電子設備、涂層、柔性傳感器和人造皮膚等領域[1,2]. 自修復材料作為新型智能材料的代表之一,因其能自主修復材料內(nèi)部損傷而延長材料的使用壽命,可以很好地迎合現(xiàn)代可持續(xù)發(fā)展社會的需要及社會對節(jié)能環(huán)保日益嚴苛的要求,因此,研究人員對于自修復材料的研究也日益深入[3].

早期關于自修復的研究主要集中在外援型自修復材料[4～7]上,但受限于其力學強度不足及修復不可重復的缺陷,研究人們[8～10]將目光逐漸轉(zhuǎn)向了力學性能更高并且能夠進行重復自修復的本征型自修復聚合物的研究上. 隨著研究的深入,人們對于本征型自修復材料的期望也隨之升級. 一方面,期待材料從軟凝膠到高強彈性體,具有較好的力學性能; 另一方面,期待自修復條件從嚴苛轉(zhuǎn)為溫和,更易于實現(xiàn)自修復且更好地符合可持續(xù)發(fā)展社會對節(jié)能環(huán)保的要求[11].

目前,各種修復機理的本征型自修復材料相繼被報道出來,其中最主要的是二硫鍵和硼酸酯鍵的建立. 作為最早發(fā)現(xiàn)且應用最為廣泛的動態(tài)共價反應之一,二硫鍵的動態(tài)交換反應因條件溫和且易于調(diào)控實施而廣泛應用于自修復聚合物中[12,13]. 芳香族二硫鍵的動態(tài)交換反應無需任何外界條件刺激即可進行,是為數(shù)不多的可用于室溫自修復體系的動態(tài)共價鍵之一[14]. 由于二硫鍵還具有化學多功能性和適用性,研究人員開發(fā)出一系列基于不同條件的動態(tài)二硫交換反應的自修復材料. Otsuka等[15]報道了一種基于光驅(qū)動型動態(tài)二硫交換體系的自修復聚合物材料. Anseth等[16]發(fā)現(xiàn),二硫鍵斷裂時能產(chǎn)生自由基,由此制備了一種可光降解的自修復水凝膠. 大量的研究表明,二硫鍵具有普適性,適用于各種聚合物體系,并且無需復雜反應即可引入到聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中,基于二硫鍵制備的自修復材料不僅具有相對較高的力學強度,而且其自修復性能也得到一定的提升,因此其應用較為廣泛.

硼酸酯鍵因具有高熱力學穩(wěn)定性和動力學可調(diào)性而備受關注,硼酸酯的形成方式多種多樣[17]. 基于環(huán)硼氧烷/硼酸平衡可以通過溫度、路易斯堿或水的添加/去除進行調(diào)控的特性,Bao等[18]報道了一種環(huán)硼氧烷/苯硼酸可逆交聯(lián)網(wǎng)絡的自修復聚二甲基硅氧烷彈性體(PDMS),其具有強力[拉伸楊氏模量高達(182±15.8) MPa,壓縮楊氏模量高達(142±9.8) MPa]及水輔助自修復等特性,但在10 MPa應力下,只有小于10%伸長率和壓縮率. Guo等[19]利用硼酸-二醇動態(tài)反應制備了一種基于瓊脂糖/聚乙烯醇(PVA)雙網(wǎng)絡(DN)的超快自愈合水凝膠,這種利用動態(tài)硼酸酯鍵結(jié)合的水凝膠受損后,在空氣中愈合10 s即可表現(xiàn)出100%的強度和斷裂伸長率修復效率,并且該水凝膠在水下也顯示出優(yōu)異的自愈合性能. 與二硫鍵相比,利用硼酸酯鍵制備的自修復材料已經(jīng)在力學性能上有所進步,但仍沒有實際解決自修復材料難以兼顧材料力學性能和自修復性能的問題.

為滿足自修復材料應用需求,保證材料自修復性能的同時增加其力學強度具有重要意義. 在本課題組前期研究的基礎上[20],本文選擇具有良好力學性能和可設計性強的聚氨酯彈性體作為基體材料,通過在主鏈中引入芳香族二硫鍵提高鏈段運動能力,同時利用硼酸構(gòu)建的硼酸酯鍵形成可逆交聯(lián)網(wǎng)絡,最終制備了一種兼具高強高韌、高修復效率、溫和修復條件及多通道修復特性的基于多重可逆作用的自修復聚氨酯彈性體,大大提高了材料的韌性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚己二酸丁二醇酯(PBA-2000),工業(yè)級,山東濟寧華凱樹脂有限公司; 硼酸(BA)、三羥甲基丙烷(TMP)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4′二氨基二苯二硫醚(DTDA)、4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和鹽酸標準溶液(0.1 mol/L),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 丙酮,分析純,廣州化學試劑廠; 高純氮氣,廣州氣體廠有限公司; 溴甲酚綠指示劑參照GB/T 603-2002方法自制.

Z010型電子萬能試驗機,德國Zwick公司,GB/T528-1998測試標準; 242C型動態(tài)熱機械分析(DMA)儀,德國Netzsch公司,測試模式為拉伸模式,測試溫度范圍: -80～120 ℃,升溫速率: 3 K/min,測試頻率選取1,5,10和16.66 Hz,樣品動態(tài)力為4 N,最大振幅為40 μm,分析軟件為儀器系統(tǒng)自帶的熱分析軟件Proteus; VECTOR 33型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀,德國Bruker公司,掃描范圍為450～4400 cm-1,分辨率為4 cm-1; XSP-2CA型光學顯微鏡,上海光學儀器廠.

1.2 聚氨酯彈性體的制備

1.2.1 以DTDA和BA為擴鏈劑的聚氨酯彈性體(IP-DTDA-BA)的制備 首先,將20 g PBA-2000加入連接有真空泵、冷凝裝置、機械攪拌器和溫度計的三口燒瓶中,加熱至110 ℃熔融后,密封攪拌,保持真空環(huán)境除水約2 h; 停止加熱并保持真空,待反應溫度降至80 ℃時,關閉真空泵并向反應瓶中通入干燥的N2,然后滴加4.45 g IPDI和0.01 g DBTDL,反應3 h,得到澄清的聚氨酯預聚物(IP-PBA). 反應式見Scheme 1.

Scheme 1 Synthesis of IP-PBA

預聚反應結(jié)束后,于80 ℃,在N2保護下,向預聚體中加入1.19 g擴鏈劑DTDA(溶于5 mL丙酮)攪拌至混合均勻,擴鏈反應2 h,然后關閉加熱,加入0.30 g擴鏈劑BA(溶于10 mL 丙酮),攪拌10 min,混合均勻后,將反應液倒入聚四氟乙烯模具中真空排氣泡約30 min,于80 ℃固化10 h,得到聚氨酯彈性體(IP-DTDA-BA). 反應路線見Scheme 2.

Scheme 2 Synthesis of IP-DTDA-BA

1.2.2 以MDA和BA為擴鏈劑的聚氨酯彈性體(IP-MDA-BA)的制備 采用同樣的方法合成IP-PBA,預聚反應結(jié)束后,降溫至60 ℃,在N2保護下,向預聚體中加入0.95 g擴鏈劑MDA(溶于5 mL丙酮)攪拌至混合均勻,擴鏈反應2 h,然后停止加熱,加入0.30 g擴鏈劑BA(溶于10 mL丙酮),攪拌10 min以保證混合均勻; 將反應液倒入聚四氟乙烯模具中真空排氣泡約30 min,升溫至80 ℃固化10 h,得到IP-MDA-BA.

1.2.3 以DTDA和TMP為擴鏈劑的聚氨酯彈性體(IP-DTDA-TMP)的制備 采用同樣的方法合成IP-PBA; 預聚反應結(jié)束后,于80 ℃,在N2保護下,加入1.19 g擴鏈劑DTDA(溶于5 mL丙酮)攪拌至混合均勻,擴鏈反應2 h,然后停止加熱,加入0.64 g擴鏈劑TMP(溶于10 mL丙酮),攪拌10 min以保證混合均勻; 將反應液倒入聚四氟乙烯模具中真空排氣泡約30 min,升溫至60 ℃固化10 h,得到IP-DTDA-TMP.

1.2.4 以MDA和TMP為擴鏈劑的聚氨酯彈性體(IP-MDA-TMP)的制備 采用同樣的方法合成IP-PBA; 預聚反應結(jié)束后,降溫至60 ℃,在N2保護下,向上述預聚體中加入0.95 g擴鏈劑MDA(溶于5 mL丙酮)攪拌至混合均勻,擴鏈反應2 h,然后停止加熱,加入0.64 g擴鏈劑TMP(溶于10 mL丙酮),攪拌10 min以保證混合均勻; 將反應液倒入聚四氟乙烯模具中真空排氣泡約30 min,升溫至60 ℃固化10 h后,得到IP-MDA-TMP.

本文將擴鏈比定義為DTDA擴鏈劑反應消耗的異氰酸根(—NCO)與BA擴鏈劑反應消耗的異氰酸根(—NCO)的摩爾比,DTDA官能度為2,BA官能度為3. 表1給出IP-DTDA-BA,IP-MDA-BA,IP-DTDA-TMP和IP-MDA-TMP的原料配比. DTDA(MDA)/BA(TMP)擴鏈比為0.4/0.6.

Table 1 Composition of raw materials for synthesis of polyurethane elastomers

1.3 自修復測試標準

將標準的啞鈴型試樣從中間切開,然后將2個斷裂面完全對接在一起,再于120 ℃熱處理不同時間(0.5,1,3,6,12,24和48 h)后降至室溫,重新測試修復樣品的拉伸強度. 自修復效率(η,%)定義為修復樣強度(σhealed)與原樣拉伸強度(σoriginal)的比值[21]:

η=(σhealed/σoriginal)×100%

(1)

斷裂伸長率修復效率定義(η′,%)為修復樣斷裂伸長率(ξhealed)與原樣斷裂伸長率(ξoriginal)的比值:

η′=(ξhealed/ξoriginal)×100%

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 IP-DTDA-BA預聚過程和擴鏈反應的FTIR表征

Fig.1 FTIR spectra of prepolymerization reaction(A) and cross-linking reaction and extension reaction(B) (A) a. PBA-2000; b. IPDI; c. IP-PBA. (B) a. BA; b. IP-PBA; c. IP-DTDA-BA.

2.2 IP-DTDA-BA的自修復性能表征

Fig.2 Stress-strain curves of IP-DTDA-BA sampleat different healing timesHealing time/h: a. 0.5; b. 1; c. 2; d. 4; e. 6; f. 12; g. 24; h. pristine.

2.2.1 修復時間對自修復性能的影響 圖2為經(jīng)過不同修復時間處理樣品的應力-應變曲線. 可見,剪斷拼接的試樣在較短時間內(nèi)基本上能完成其屈服強度的修復,這得益于材料良好的結(jié)晶性能,經(jīng)過不同的修復時間修復并室溫冷卻48 h后,試樣能重新形成結(jié)晶,所以再次拉伸時能夠很容易地恢復其屈服強度,但由于修復時間過短,導致分子鏈還未來得及運動,因此無法完成斷裂伸長率的修復. 隨著修復時間的延長,聚合物分子鏈運動使得斷裂面兩端的鏈段產(chǎn)生纏結(jié),并重新形成新的連接結(jié)構(gòu),因此材料的強度和斷裂伸長率都得到很大的提高. 當修復時間進一步延長到24 h時,由于修復時間充足,IP-DTDA-BA體系內(nèi)的可逆作用達到動態(tài)平衡,并且斷裂面間分子鏈的重新纏結(jié)已基本完成,因此剪斷拼接的試樣幾乎能恢復到原始狀態(tài). 為了更為直觀地表現(xiàn)出試樣的修復過程,本文采用光學顯微鏡對試樣修復過程中斷面恢復情況進行了跟蹤觀察.

圖3給出IP-DTDA-BA樣品在光學顯微鏡下剪斷修復不同時間的光學照片,可見剪斷對接后的試樣在未修復之前,斷面處的裂縫較寬,于60 ℃修復0.5 h后,斷面間的分子鏈相互擴散纏結(jié),裂縫稍有閉合. 隨著修復時間的延長,斷面處的裂縫逐漸被修復,表現(xiàn)為裂痕的淡化. 當修復時間延長到24 h時,在動態(tài)作用力和鏈段運動的推動下,斷裂面間的裂縫基本被完全修復,恢復到原始狀態(tài),即使在高倍放大鏡觀察下,也僅有一條模糊的裂痕. 結(jié)合圖2可以看出,IP-DTDA-BA試樣斷面修復情況隨時間變化的修復圖片與該試樣定量表征的修復結(jié)果一致.

Fig.3 Optical microscopes of different crack healing states of IP-DTDA-BA at 60 ℃ (A) Original. Healing time/h: (B) 0.5; (C) 1; (D) 2; (E) 4; (F) 6; (G) 12; (H) 24.

2.2.2 擴鏈比例對自修復性能的影響 本文制備的自修復聚氨酯是通過采用DTDA為擴鏈劑和BA為交聯(lián)劑,在體系中引入基于二硫鍵和硼酸酯鍵的多重可逆作用來賦予材料自修復能力. 因此,擴鏈劑的比例對材料有著極為關鍵的影響. 本文在保持擴鏈系數(shù)不變(R=1.2)的前提下研究了不同DTDA/BA用量比對IP-DTDA-BA自修復性能的影響. 具體原料加入量列于表2.

Table 2 Composition of raw materials for synthesis of IP-DTDA-BA with differentchain expansion ratio of DTDA/BA

圖4為不同擴鏈比對IP-DTDA-BA自修復性能的影響. 表2給出不同擴鏈比的IP-DTDA-BA試樣的組成. 表3列出了不同擴鏈比的IP-DTDA-BA修復前后的拉伸強度和斷裂伸長率的具體數(shù)值變化. 可以看出,當采用純硼酸進行擴鏈時(表2中DTDA/BA擴鏈比為0/1的試樣),試樣自修復效率只有69%,這是因為體系交聯(lián)密度增加導致分子鏈運動受到更多交聯(lián)鍵的限制,雖然硼酸酯交聯(lián)網(wǎng)絡具有動態(tài)可逆的特性,但更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)意味著其完全解交聯(lián)的時間也相應增加,因此在相同修復條件下,其修復效果不盡人意. 當采用DTDA/BA進行混合擴鏈時,其修復性能得到大大提高,原因在于采用DTDA作擴鏈劑時,一方面可以在主鏈結(jié)構(gòu)上引入芳香族二硫鍵,在一定溫度作用下,鏈段間的二硫鍵發(fā)生動態(tài)交換反應,促進鏈段之間的擴散、纏結(jié)和重新鏈接,有利于斷面間的修復. 另一方面,作為交聯(lián)劑的BA用量隨著擴鏈劑的增加而逐漸減少,體系的交聯(lián)密度也隨之降低,鏈段運動更容易進行,因此有利于自修復性能的提高,但材料的力學強度則不斷下降. 當試樣DTDA/BA擴鏈比為0.4/0.6時,材料的自修復效率高達99%,并且具有可觀的力學強度(23.3 MPa). 隨擴鏈比的繼續(xù)增加,交聯(lián)劑的用量不斷減少,導致體系的交聯(lián)密度不斷降低,因此材料的力學性能下降明顯,但其自修復效率幾乎不受影響,這是由于體系交聯(lián)程度下降,使鏈段運動能力更強,當擴鏈劑全部采用DTDA時(表2中DTDA/BA擴鏈比1/0試樣),交聯(lián)型聚氨酯體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性聚氨酯體系,材料獲得最佳的修復性能,但力學性能明顯下降. 因此,制備IP-DTDA-BA自修復聚氨酯彈性體的最佳擴鏈比(DTDA/BA)為0.4/0.6.

Table 3 Summary of IP-DTDA-BA with different chain expansion ratios of DTDA/BA

Fig.4 Self-healing properties of IP-DTDA-BA with different chain expansion ratio of DTDA/BAa. Stress; b. strain.

Fig.5 Self-healing performance of IP-DTDA-BA underdifferent repair conditionsa. Pristine; b. 60 ℃,24 h; c. 60 ℃,wetting,12 h.

2.2.3 水對自修復性能的影響 在溫度和水分共同作用下,硼酸酯交聯(lián)網(wǎng)絡的斷裂結(jié)合將變得更加容易. 表4給出不同修復條件下IP-DTDA-BA自修復效率值. 圖5為不同修復條件下IP-DTDA-BA的應力-應變曲線. 由表4和圖5可知,相比于簡單的加熱修復,斷面經(jīng)過浸水處理再升溫修復后,在溫度和水分共同作用下,硼酸酯水解反應速度加快,表現(xiàn)為修復時間的大大縮短,試樣經(jīng)過12 h的修復就能恢復到原始性能.

Table 4 Healing efficiency of IP-DTDA-BA in different healing conditions

2.3 自修復機理

Scheme 3給出IP-DTDA-BA自修復機理示意圖. 采用含芳香族二硫鍵的端氨基化合物作為擴鏈劑,在聚氨酯主鏈中引入可逆的二硫鍵,在一定溫度下,主鏈上的二硫鍵發(fā)生動態(tài)二硫交換反應,可以促進鏈段之間的相互擴散和纏結(jié),給試樣提供修復動力. 此外,采用硼酸作為交聯(lián)劑,在聚氨酯體系中形成基于可逆硼酸酯鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡,一方面可以提高材料的力學強度,使試樣在常規(guī)使用環(huán)境中能夠保持穩(wěn)定; 另一方面,硼酸酯鍵能夠進行可逆水解反應[18,23,24],并且加熱還能促進其水解速率. 當斷裂的試樣兩端對接后,在溫度和水分的共同作用下,試樣斷面處的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被解開,斷裂面兩端的分子鏈可以自由運動、擴散和纏結(jié),逐漸完成斷面修復. 同時,在一定溫度下,二硫鍵的動態(tài)交換反應被激活,分子鏈相互擴散的過程中,鏈段之間二硫鍵的可逆斷裂和重組能夠加速斷面的修復. 移除水分(干燥)并室溫冷卻后,硼酸酯交聯(lián)網(wǎng)絡重新形成,試樣完成最終的修復. 因為硼酸酯鍵和二硫鍵修復溫度區(qū)間重合,修復時通過2種修復機制共同作用,自由鏈長變短,使得鏈的運動能力更強,比硼酸酯鍵或動態(tài)二硫鍵單一作用時有更強的修復效率,起到了協(xié)同作用的效果.

Scheme 3 Self-healing mechanism diagram of IP-DTDA-BA

2.3.1 多重可逆作用的影響 為了驗證IP-DTDA-BA體系中多重可逆作用(二硫鍵和硼酸酯鍵)對自修復性能的貢獻,本文采用不同擴鏈劑制備了一系列聚氨酯對比樣,使用無二硫鍵的MDA作為DTDA的對比,采用化學交聯(lián)TMP與可逆交聯(lián)的硼酸對比,并對其自修復性能進行了對比分析. 首先,對4組樣品進行了FTIR分析,由圖6可以看出,IP-DTDA-BA和IP-MDA-BA在1370 cm-1處出現(xiàn)了B—O鍵的特征吸收峰,而其它兩組對比樣則未觀察到此峰,證實硼酸酯鍵交聯(lián)網(wǎng)絡的引入.

Fig.6 FTIR spectra of different polyurethane elastomera. IP-MDA-TMP; b. IP-DTDA-TMP; c. IP-MDA-BA; d. IP-DTDA-BA.

Fig.7 Line chart of self-healing properties,stress of original and stress of healed of IP-DTDA-BA(a),IP-DTDA-TMP(b),IP-MDA-BA(c) and IP-MDA-TMP(d)

4組樣品的修復性能示于圖7. 對比IP-DTDA-BA和IP-MDA-BA,主鏈上引入二硫鍵的試樣具有更好的修復效率,驗證了動態(tài)可逆二硫鍵對自修復的作用. 由于硼酸酯交聯(lián)網(wǎng)絡具有可逆性,2組采用BA交聯(lián)的試樣能得到良好的修復,修復效率都在80%以上,而采用TMP交聯(lián)的2組試樣,由于該交聯(lián)網(wǎng)絡不具備動態(tài)可逆性,因此無法得到完善的修復,僅能恢復部分性能,尤以IP-MDA-TMP對比最明顯,由于體系缺乏修復機制,其強度的修復效率在50%以下. 多重作用同時對力學性能也有影響,當體系有硼酸酯交聯(lián)網(wǎng)絡存在時,未添加硼酸擴鏈的試樣拉伸強度大大增強(表2). 此外,與IP-DTDA-TMP對比,IP-DTDA-BA可逆交聯(lián)點B—O鍵的鍵能大于化學交聯(lián)的C—C鍵,使材料斷裂需要更多的能量,因此具有優(yōu)異的材料力學性能(拉伸強度23.3 MPa,高于用TMP的15.8 MPa). 硼酸酯鍵和動態(tài)二硫鍵還有協(xié)同作用,使多重修復材料自修復效率超過二硫鍵或硼酸酯鍵單一修復方式材料的修復效率,而且在拉伸強度上協(xié)同作用也有體現(xiàn). 當體系中只含有二硫鍵時,試樣拉伸強度大幅降低(如IP-DTDA-TMP與IP-MDA-TMP相比),而當體系同時存在硼酸酯鍵和動態(tài)二硫鍵時,拉伸強度反而大于只含硼酸酯鍵的試樣(IP-DTDA-BA和IP-MDA-BA相比).

2.3.2 鏈段運動能力影響 通常,分子鏈運動能力與材料的自修復行為密切相關,因此提高自修復材料修復性能的方法之一就是降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),使聚合物鏈段在修復溫度下具有更強的運動能力[25]. 圖8(A)給出材料的DMA曲線. 可以看出,4組試樣中采用BA擴鏈試樣的Tg要明顯低于TMP交聯(lián)的試樣,表明其分子鏈具有更強的運動傾向且更容易擴散纏結(jié). 圖8(B)給出根據(jù)時溫等效原理以Tg為參考溫度外推至60 ℃的IP-DTDA-BA的儲能模量(E′)、損耗模量(E″)與頻率的曲線圖. 可以看出,該聚合物鏈在60 ℃時的松弛時間(儲能模量與損耗模量相同時的頻率點)約為103～105s,與試樣完成修復的時間吻合. 圖8(C)為以不同頻率測得tanδ-T曲線為基礎,根據(jù)Muller和Huff等式進行擬合得到的主曲線. 圖8(D)為結(jié)合阿倫尼烏斯(見下式)及圖8(C)數(shù)據(jù)所估算得到的聚合物主轉(zhuǎn)變活化能(Ea,J/mol)[26].

(3)

式中:R[J·(mol·K)-1]為摩爾氣體常數(shù);f(s-1)為頻率;T(K)為絕對溫度.

Fig.8 Activation energy characterization of polyurethane elastomer with different kinds of chain extender(A) DMA spectrogram; (B) E′ and E″ values for IP-DTDA-BA at 60 ℃; (C) lnf-103 T-1 curve; (D) histogram ofmain transition activation energy(Ea).

可以看到,4組樣品中IP-DTDA-BA聚合物主轉(zhuǎn)變活化能(即根據(jù)主曲線計算轉(zhuǎn)化得到的活化能值)最低,遠低于任意二硫鍵或者硼酸酯鍵單獨作用的IP-DTDA-TMP和IP-MDA-BA,表明其鏈段運動所需克服的能壘更低,鏈段的擴散和滑移運動更容易進行,有助于提高材料的自修復性能.

本文采用循環(huán)拉伸測試研究了IP-DTDA-BA鏈段運動能力及其對自修復性能的影響,并以IP-MDA-TMP作對比.

由圖9可見,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,2組試樣表現(xiàn)出不同的修復特性. 基于多重可逆作用的IP-DTDA-BA樣品在每次加載-卸載-加熱修復循環(huán)后,幾乎能完全恢復到原始狀態(tài),即使是經(jīng)過5次循環(huán)拉伸后,試樣也僅出現(xiàn)較弱的滯后現(xiàn)象,這種優(yōu)異的滯后修復性能源于體系中多重可逆作用的存在增強了聚合物鏈的運動能力,使得試樣在經(jīng)過拉伸循環(huán)后能快速松弛到初始狀態(tài). 即使出現(xiàn)分子鏈斷裂現(xiàn)象,通過鏈段上的動態(tài)二硫交換反應和強氫鍵作用,斷裂的鏈段之間能重新形成鏈接. 而對比樣品IP-MDA-TMP由于體系中缺乏可逆機制,在經(jīng)過大的拉伸形變后,斷裂的分子鏈無法得到修復,因此無論是應力恢復還是滯后回復,都無法回復到原始狀態(tài),且隨著循環(huán)次數(shù)的增加,樣品的滯后回復逐漸下降并最終趨于穩(wěn)定. 循環(huán)拉伸實驗也證實了硼酸酯鍵和二硫鍵的協(xié)同作用能使聚合物鏈的運動能力大大提高.

Fig.9 Cyclic tensile(A,B) and lag analysis(C,D)of IP-DTDA-BA(A,C) and IP-MDA-TMP(B,D)

3 結(jié) 論

以IPDI、聚酯多元醇PBA-2000、含二硫鍵氨基擴鏈劑DTDA及硼酸BA交聯(lián)劑為主要成分,制備了一種兼具高強度、高韌性、高修復效率并且修復條件溫和的交聯(lián)型自修復聚氨酯彈性體IP-DTDA-BA. 該彈性體具有室溫結(jié)晶和拉伸結(jié)晶的特性,拉伸測試時表現(xiàn)出明顯的屈服,其最大拉伸強度可以達到23.3 MPa,斷裂伸長率高達1177%,具有高強高韌的力學性質(zhì). 基于多重可逆作用自修復聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的自修復性能,剪斷拼接的試樣經(jīng)60 ℃修復24 h后自修復效率高達99%,并且可通過斷面的浸潤處理(水輔助修復)來縮短修復時間. 通過結(jié)合二硫鍵和硼酸構(gòu)建的硼酸酯鍵2種修復方式,得到的高修復效率及溫和修復條件的特點使材料符合節(jié)能環(huán)保發(fā)展方向,在保證良好的力學性能基礎上,兼顧了自修復性能和修復條件溫和的特點,解決以往自修復材料存在的力學性能和自修復性能不兼容的問題.