潘夢雅，李玉嬌，陸偉星，喬 軍，張千峰

(1 安徽工業(yè)大學(xué)分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所，安徽 馬鞍山 243002；2 南京梅山鋼鐵有限公司，江蘇 南京 210039)

生石灰的主要成分是氧化鈣(CaO)，生石灰遇水反應(yīng)生成熟石灰(主要成分Ca(OH)2)，可以吸收煙氣中的二氧化硫和高價(jià)態(tài)的氮氧化物，是脫硫脫硝工藝中的重要原料[1-2]。其中，在固定床反應(yīng)器中使用鈣基吸收劑同時進(jìn)行脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)氣體組分中含有SO2時會顯著提高反應(yīng)初期NOx的脫除率，且只有使用鈣基吸收劑時，SO2對NOx的吸收才會有促進(jìn)作用[3]。而在同樣使用固定床翻反應(yīng)器同時進(jìn)行脫硫脫硝的研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)NO2與鈣基吸收劑表面的脫硫產(chǎn)物CaSO3發(fā)生反應(yīng)生成CaSO4，該反應(yīng)同樣只有在使用鈣基吸收劑時才會發(fā)生[4]。也有相關(guān)人員針對SO2對鈣基吸收劑吸收NOx的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，當(dāng)煙氣中SO2濃度的升高可促進(jìn)鈣基吸收劑對NOx的吸收[5]。鈣基吸收劑主要是生石灰，根據(jù)國家工業(yè)氧化鈣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[6](HGT4205-2011)可知，工業(yè)氧化鈣中氧化鈣含量在85%以上屬于Ⅳ類產(chǎn)品，可用于煙氣脫硫脫硝。目前生石灰中氧化鈣(CaO)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)的含量對脫硫脫硝的效率的影響相關(guān)研究與調(diào)查分析較少，不能明確CaO含量偏差對脫硫脫硝超凈排放的不穩(wěn)定性以及脫硫灰產(chǎn)物其復(fù)雜性的影響。某公司臭氧脫硝工藝采用的是生石灰作為吸收劑，吸收氧化過后的氮氧化物和二氧化硫，為進(jìn)一步提高脫硫脫硝的效率，本論文初步調(diào)查了生石灰中主要成分氧化鈣(CaO)含量對其影響情況。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與設(shè)備

300 g/L蔗糖溶液；0.5 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液；10 g/L酚酞指示液。

X-射線粉末衍射儀，D8ADVANCE德國布魯克公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生石灰主要成分測定

從某公司脫硫脫硝現(xiàn)場取7組所使用不同批次的生石灰原料樣品，并從各組經(jīng)過相同條件干燥的樣品中選取等量的試樣進(jìn)行XRD檢測。

1.2.2 生石灰中氧化鈣含量測定：蔗糖法

(1)分別準(zhǔn)確稱取0.5 g 經(jīng)過干燥的生石灰樣品7份，各置于同等型號250 mL錐形瓶中，并分別加入50 mL除去二氧化碳的蒸餾水(加熱煮沸冷卻)及50 mL蔗糖溶液，同時用磁力攪拌器各攪拌15 min后，再加入2～3滴酚酞指示劑，用已經(jīng)配制好的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定上述溶液，使其各錐形瓶中現(xiàn)象從紅色變?yōu)闊o色，且30 s內(nèi)不返色，分別記錄7組鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積數(shù)。同時各做7組空白實(shí)驗(yàn)。

(2)計(jì)算方式

氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)按以下公式計(jì)算：

式中：V——實(shí)驗(yàn)所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積，mL

V0——空白實(shí)驗(yàn)所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積，mL

c——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，mol/L

m——樣品質(zhì)量的數(shù)值，g

M——氧化鈣(1/2CaO)摩爾質(zhì)量的數(shù)值(M1=28.04)，g/mol

取三次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為結(jié)果，平行測定結(jié)果的絕對差值應(yīng)不大于0.3%。

(3)為探究生石灰樣品中氧化鈣含量對脫硫脫硝效率影響，因此，在工藝運(yùn)行中，保持其它條件相同，使用不同批次的上述7組生石灰作為吸收劑原料，監(jiān)測氮氧化物和二氧化硫的進(jìn)出口數(shù)據(jù)并記錄，計(jì)算出脫硫和脫硝效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 生石灰樣品XRD數(shù)據(jù)分析

7組生石灰樣品的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 樣品的XRD譜圖

從圖1的XRD 譜圖中可以看出，生石灰樣品中的物相主要有三種：碳酸鈣、氫氧化鈣和氧化鈣。且生石灰樣品1#中含有碳酸鈣含量較多，樣品2#、3#、4#、5#、6#、7#中碳酸鈣含量較少，且氧化鈣和氫氧化鈣含量較多，其中氫氧化鈣應(yīng)是氧化鈣放置在空氣中因吸收水蒸氣而受潮形成的。

2.2 生石灰樣品中氧化鈣含量測定及SO2、NOx進(jìn)出口數(shù)據(jù)分析

表1 生石灰樣品分析結(jié)果及SO2、NOx的脫除情況表

根據(jù)上述氧化鈣含量檢測實(shí)驗(yàn)測定七組生石灰樣品，每組生石灰樣品測定三組數(shù)據(jù)，最終含量以CaO計(jì)，取其平均值；監(jiān)測氮氧化物和二氧化硫的進(jìn)出口數(shù)據(jù)并記錄，計(jì)算出脫硫和脫硝效率。最終所得數(shù)據(jù)如表1所示。

由表1可知，不同批次的生石灰樣品中氧化鈣含量差別較大，其對應(yīng)的脫硫脫硝效率也有較大浮動的變化，因此，根據(jù)上述數(shù)據(jù)得出圖譜如圖2所示。

圖2 氧化鈣含量對脫硫脫硝影響

從圖2可以看出，使用氧化鈣含量較高的生石灰樣品脫硫，其脫硫脫硝效率提高，使用氧化鈣含量較低的生石灰樣品脫硫，其脫硫脫硝效率會降低。

3 結(jié) 論

文中通過不同氧化鈣含量的生石灰進(jìn)行工藝生產(chǎn)，結(jié)合現(xiàn)場檢測的數(shù)據(jù)分析得出，當(dāng)氧化鈣含量較高時，脫硫脫硝效率較高，脫硫脫硝副產(chǎn)物中碳酸鈣含量較少；當(dāng)氧化鈣含量較少時，脫硫脫硝效率較低，脫硫脫硝副產(chǎn)物中碳酸鈣含量較多。當(dāng)氧化鈣含量低于80%時，隨著氧化鈣含量增加脫硫效率增幅較大；當(dāng)氧化鈣含量高于80%時，隨著氧化鈣含量增加脫硫效果趨于增幅較小。因此，某公司采用生石灰作為吸收劑吸收氮氧化物及二氧化硫時，應(yīng)選擇氧化鈣含量為80%左右的生石灰來提高吸收效率，同時可降低吸收劑的使用成本。