任俊莉，劉慧瑩，王孝輝，林琦璇，劉昕昕，孔維慶，李 蕊

(華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640)

生物質(zhì)因其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、可再生周期短等優(yōu)點(diǎn)被視為取代石化資源的理想原料[1-2]，其中，木質(zhì)纖維生物質(zhì)是地球上最豐富的可再生生物質(zhì)資源，通過(guò)生物、物理或化學(xué)手段，可將其轉(zhuǎn)化為能源燃料、化學(xué)品和材料。據(jù)估算，全球每年產(chǎn)生約10 000億t木質(zhì)生物質(zhì)資源，但其中被利用的生物質(zhì)不足10%[3]，造成資源的極大浪費(fèi)。如何實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素的高效利用是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)，對(duì)促進(jìn)生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和優(yōu)化升級(jí)具有重要作用。

我國(guó)是世界上最大的農(nóng)業(yè)國(guó)，具有豐富的生物質(zhì)資源，據(jù)統(tǒng)計(jì)，“十二五”期間農(nóng)村秸稈量超過(guò)7億t、農(nóng)產(chǎn)品加工廢棄物約1.42億t、林業(yè)木材剩余物約2億t、生活垃圾及污泥約3.51億t、畜禽糞便30億t，但這些生物質(zhì)資源的能源化利用量?jī)H占15%左右[4]。2016年 11 月 17 日，我國(guó)發(fā)展改革委員會(huì)公布的《能源發(fā)展“十三五”規(guī)劃》[5]強(qiáng)調(diào)了生物質(zhì)能源化發(fā)展，應(yīng)鼓勵(lì)開(kāi)發(fā)利用農(nóng)林生物質(zhì)以及回收再利用廢紙、糠醛渣等生物質(zhì)類廢棄物，提高廢棄生物質(zhì)的利用率。傳統(tǒng)工業(yè)，如造紙、乙醇、糠醛、功能糖等企業(yè)，往往只利用了木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的單一組分，造成生物質(zhì)原料的低效利用，同時(shí)帶來(lái)環(huán)境污染問(wèn)題。木質(zhì)纖維素資源的全組分利用，能夠有效提高生物質(zhì)原料的利用率，降低污染物的排放，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素資源的價(jià)值最大化、環(huán)境效益最優(yōu)化的目的，推動(dòng)生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)重大變革和行業(yè)科技的跨越式發(fā)展，對(duì)生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重大社會(huì)意義。

1 木質(zhì)纖維素生物煉制模式

眾所周知，木質(zhì)纖維素原料主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，三者占到總細(xì)胞壁含量的90%以上[6-7]。纖維素作為細(xì)胞壁的骨架，木質(zhì)素作為基質(zhì)填充在細(xì)胞壁剩余空間并加強(qiáng)了力學(xué)強(qiáng)度，而半纖維素以氫鍵結(jié)合在微細(xì)纖維表面，與木質(zhì)素以化學(xué)鍵連接[8]，尤其禾本科植物，半纖維素橋聯(lián)著纖維素和木質(zhì)素，起到“膠黏劑”作用(圖1(a))，加強(qiáng)三者之間的空間網(wǎng)絡(luò)的連接，形成致密而復(fù)雜的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)[9-11](圖1(b))，這種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)直接造成木質(zhì)纖維素組分難以有效分離。在生物質(zhì)煉制過(guò)程中，木質(zhì)纖維素這種天然抗降解屏障嚴(yán)重阻礙了組分的分離和轉(zhuǎn)化，一般采用高效的預(yù)處理技術(shù)，破壞細(xì)胞壁的抗降解性，盡可能將組分有效分離。另外，還可以通過(guò)原位解離轉(zhuǎn)化技術(shù)，在解離的同時(shí)完成高效轉(zhuǎn)化或者將相應(yīng)組分轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定產(chǎn)品，從而有利于該組分衍生品的分離和后續(xù)殘?jiān)氖褂?，該方法既?jié)約成本，又可提高利潤(rùn)，還保證生物質(zhì)的分級(jí)資源高效利用。

圖1 半纖維素與木質(zhì)素之間的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)(a)和 三大組分形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(b)[9]Fig.1 Connection structure between hemicellulose and lignin(a), and spatial arrangement of cellulose,hemicellulose and lignin in the cell walls(b)[9]

生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)主要根據(jù)木質(zhì)纖維素的性質(zhì)選擇原料。功能糖和糠醛企業(yè)主要選取木聚糖類半纖維素含量高、木質(zhì)化程度低的原料，如玉米芯、蔗渣等；而造紙企業(yè)主要根據(jù)國(guó)家資源分布情況以及纖維含量和長(zhǎng)度有選擇性地選取木材或非木材為原料，如馬尾松、桉木、竹材、秸稈、棉稈等；纖維燃料乙醇企業(yè)主要依據(jù)纖維素含量以及原料的緊密程度來(lái)選擇，如芒草、農(nóng)業(yè)秸稈等。依據(jù)木質(zhì)纖維素組分分離及獲取的主要產(chǎn)品角度，木質(zhì)纖維素的主要資源化途徑包括：基于纖維素的資源化煉制模式、基于半纖維素的資源化煉制模式，基于木質(zhì)素的資源化煉制模式、基于碳水化合物的資源化煉制模式，還有全組分資源化利用煉制模式等(圖2)。

圖2 生物質(zhì)精煉模式Fig.2 Diagram for the biorefinery of lignocellulosic biomass

1.1 基于纖維素的資源化煉制模式

圖3 基于制漿造紙的生物質(zhì)精煉[16]Fig.3 Biorefinery of lignocellulosic biomass based on the pulp making[16]

纖維素作為木質(zhì)纖維素中含量最高的成分，被廣泛用于制漿造紙、燃料乙醇、溶解漿等行業(yè)[12-13]。纖維素可衍生為多種產(chǎn)品，基于纖維素的資源化煉制模式多種多樣，筆者將以制漿造紙和燃料乙醇為例進(jìn)行介紹。傳統(tǒng)基于纖維素的煉制模式，如制漿造紙、“第二代”燃料乙醇或纖維素基高附加值產(chǎn)品等，皆無(wú)法實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)全組分的資源化利用。例如，硫酸鹽法和堿法制漿作為應(yīng)用最廣和最成熟的制漿技術(shù)[14]，雖然能獲得高純度的纖維素，但紙漿得率僅有45%～55%[15]，半纖維素和木質(zhì)素得不到有效利用?；诖耍灾茲{為主的生物質(zhì)精煉模式被提出，如硫酸鹽制漿廠轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合型生物質(zhì)精煉集成工廠(圖3)[16]：在制漿之前加入預(yù)處理工段脫出半纖維素進(jìn)而糖化發(fā)酵轉(zhuǎn)化為醇類或其他化學(xué)品，如糠醛、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇等[17]；制漿之后增加黑液處理工段分離或轉(zhuǎn)化木質(zhì)素為黏合劑、聚合材料等衍生品[18-19]，從而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)全組分的高值化利用。

燃料乙醇則是通過(guò)將預(yù)處理后的木質(zhì)纖維生物質(zhì)進(jìn)行水解，獲得糖水解液后進(jìn)行發(fā)酵或糖化同時(shí)進(jìn)行發(fā)酵的方式獲得，發(fā)酵工藝分為分步水解發(fā)酵(SHF)、同步糖化發(fā)酵(SSF)、同步糖化共發(fā)酵(SSCF)、直接微生物轉(zhuǎn)化法(DMC)等[20](圖4)。如，Qiu等[21]以麥草為原料，使用磷酸-H2O2處理后進(jìn)行同步糖化發(fā)酵，每千克原料可獲得155 g乙醇。Mishra等[22]通過(guò)蒸汽加熱預(yù)處理和硫酸水解，分別獲得了高達(dá)92.13%的木糖和96.32%的葡萄糖，隨后進(jìn)行酶解發(fā)酵，獲得了最高78.6%的乙醇，剩余的木質(zhì)素殘?jiān)蛇M(jìn)一步使用。上述研究是以纖維素高效利用為導(dǎo)向的研究思路，以醇類燃料為主產(chǎn)物的生物質(zhì)精煉模式。

1.2 基于半纖維素的資源化煉制模式

圖4 基于燃料乙醇的生物質(zhì)精煉技術(shù)Fig.4 Biorefinery of lignocellulosic biomass based on the fuel ethanol

圖5 固體酸催化半纖維素優(yōu)先的生物質(zhì)煉制模式[27]Fig.5 Solid acid catalyzed hemicelluloses-first approach to full utilization of lignocellulosic biomass[27]

1.3 基于木質(zhì)素的資源化煉制模式

傳統(tǒng)木質(zhì)纖維生物質(zhì)的煉制多集中于應(yīng)用碳水化合物，而木質(zhì)素則被作為廢棄物拋棄或燃燒[28-29]。分離木質(zhì)素的方法，如堿法和有機(jī)溶劑法等，容易導(dǎo)致β-O-4鍵的斷裂、縮合，形成更不具活性的C—C結(jié)構(gòu)，且無(wú)法平衡木質(zhì)素解聚和碳水化合物保存之間的問(wèn)題，不利于下游產(chǎn)業(yè)的開(kāi)發(fā)和利用[30]。因此，基于木質(zhì)素優(yōu)先的生物質(zhì)全組分利用策略被提出?！澳举|(zhì)素優(yōu)先”策略一般采用催化劑對(duì)木質(zhì)纖維素原料直接還原，以獲得木質(zhì)素衍生的酚類物質(zhì)，這些酚類物質(zhì)可溶解于反應(yīng)體系中，不溶的固體殘?jiān)赏ㄟ^(guò)過(guò)濾分離以進(jìn)一步利用。如，van den Bosch等[31]以Ni-Al2O3為催化劑在甲醇/H2體系中催化木粉獲得穩(wěn)定的酚類物質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)，同時(shí)得到了高純度的碳水化合物(93%的葡萄糖和83%的木糖)。該策略保證了分離木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)完整和位點(diǎn)活性。Qiu等[32]以MoxC/CNT為催化劑在H2中直接催化闊葉木，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.1%的木素被轉(zhuǎn)化為高附加值的單體酚類(質(zhì)量分?jǐn)?shù)42%)和木質(zhì)素油(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.3%)，同時(shí)獲得富含碳水化合物的固體殘?jiān)?糖類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>90%)。Wu等[33]以硫化鎘(CdS)量子點(diǎn)為催化劑在室溫下通過(guò)可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)催化樺木粉，獲得了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%的芳香單體，同時(shí)保留了大部分的碳水化合物(91%的木糖和84%的葡萄糖)，催化劑則通過(guò)聚合-膠體策略分離回收(圖6)?；谀举|(zhì)素優(yōu)先的資源化利用策略，既保證了木質(zhì)素的高效利用又不影響碳水化合物的進(jìn)一步使用，具有較好的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖6 太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)木質(zhì)素優(yōu)先的生物質(zhì)煉制模式[33]Fig.6 Solar energy-driven lignin-first approach to full utilization of lignocellulosic biomass[33]

1.4 基于碳水化合物的資源化煉制模式

木質(zhì)纖維生物質(zhì)的碳水化合物主要包括纖維素和半纖維素。碳水化合物優(yōu)先的生物質(zhì)煉制策略通常是指將纖維素和半纖維素優(yōu)先轉(zhuǎn)化為水溶性的糖類、醛類或酸類等小分子化學(xué)品，從而達(dá)到高效利用碳水化合物和分離木質(zhì)素的目的。目前，以碳水化合物轉(zhuǎn)化為糖類或醛類等高附加值產(chǎn)品的研究被廣泛關(guān)注。Han等[34]以Pt-Sn和Ru-Sn為催化劑在γ-戊內(nèi)酯體系中同步轉(zhuǎn)化半纖維素和纖維素得到丁烯燃料(52.3%)，獲得的木質(zhì)素基殘?jiān)蛇M(jìn)一步用作產(chǎn)熱原料，該體系實(shí)現(xiàn)了碳水化合物的資源化利用。此外，Yoo等[35]提出了一種通過(guò)熔融鹽預(yù)處理生物質(zhì)優(yōu)先轉(zhuǎn)化碳水化合物為高附加值產(chǎn)品的生物質(zhì)煉制新模式。該方法以三水溴化鋰/二氯甲烷為反應(yīng)體系，以HBr為催化劑，可高效同步轉(zhuǎn)化纖維素和半纖維素得到5-溴甲基糠醛(得率85%)和糠醛(得率70%)，而且所獲得的木質(zhì)素殘?jiān)耘f保留大分子結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步高值化利用(圖7)。這些方法為拓展碳水化合物的高值化利用、生物質(zhì)組分分離及全組分綜合利用提供了新策略。

圖7 三水溴化鋰/二氯甲烷兩相體系中碳水化合物 優(yōu)先的生物質(zhì)煉制模式[35]Fig.7 Carbohydrate-first approach to full utilization of lignocellulosic biomass in lithium bromide molten salt hydrate of a biphasic system[35]

1.5 基于全組分的資源化煉制模式

基于木質(zhì)纖維生物質(zhì)全組分利用的研究，一般以一鍋法直接轉(zhuǎn)化利用，從而實(shí)現(xiàn)三大組分的高值化利用。例如，Grande課題組[36-38]提出了一種“OrganoCat process”的新概念，通過(guò)水/2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)兩相體系“一鍋法”將木質(zhì)纖維生物質(zhì)三大組分分離(圖8)，木質(zhì)素被溶解于有機(jī)相中，半纖維素在草酸催化下水解為木糖，纖維素則以紙漿懸浮物形式存在于反應(yīng)體系中，該方法通過(guò)一步處理實(shí)現(xiàn)了三大組分高效分離的目的，提高了生物質(zhì)全組分利用的效率。Liu等[39]以層狀LiTaMoO6和Ru/C為催化劑在磷酸介質(zhì)中，一鍋法將碳水化合物和木質(zhì)素分別高效轉(zhuǎn)化為氣體烴類燃料(82.4%基于纖維素和半纖維素)和單酚類物質(zhì)(53%基于木質(zhì)素)，從而實(shí)現(xiàn)了三大組分的同步高效利用?；谌M分的生物質(zhì)利用策略，以一步反應(yīng)為手段，以實(shí)現(xiàn)全組分高效利用為目標(biāo)，對(duì)于木質(zhì)纖維生物質(zhì)的高效利用具有重要參考價(jià)值。

圖8 全組分“OrganoCat process”生物質(zhì)煉制模式[38]Fig.8 OrganoCat Process for biorefinery of lignocellulosic biomass[38]

2 基于半纖維素優(yōu)先分離與轉(zhuǎn)化的木質(zhì)纖維素生物煉制

半纖維素在細(xì)胞壁中起“膠黏劑”作用，連接著纖維素和木質(zhì)素。相對(duì)于纖維素和木質(zhì)素，半纖維素對(duì)熱、酸較敏感，容易降解。因此，基于半纖維素優(yōu)先分離與轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)高效利用策略是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)性、高效性的途徑。除了根據(jù)半纖維素在細(xì)胞壁中存在狀態(tài)以及半纖維素的性質(zhì)選擇適用于半纖維素的分離方法外，還必須考慮木質(zhì)纖維素原料種類和目標(biāo)產(chǎn)物的性質(zhì)，針對(duì)性地發(fā)展半纖維素清潔高效分離的新方法[25]。針葉木半纖維素主要是聚甘露糖，闊葉木和禾本科主要是聚木糖。聚木糖類抗堿性較強(qiáng),而葡甘露糖在堿性條件下易降解，其抗酸性比聚木糖強(qiáng)[7]。此外，除考慮原料性質(zhì)外，還需關(guān)注預(yù)處理后所得組分的結(jié)構(gòu)變化是否便于下游轉(zhuǎn)化利用。如果目標(biāo)產(chǎn)物為高分子材料，則預(yù)處理手段不宜苛刻，盡量保證其結(jié)構(gòu)完整，選擇性斷裂組分之間的連接；如果目標(biāo)產(chǎn)物為小分子化合物，如平臺(tái)化學(xué)品、液體燃料等,則考慮兼顧組分分離與降解轉(zhuǎn)化。因此，選擇合適的預(yù)處理?xiàng)l件優(yōu)先分離半纖維素至關(guān)重要。

基于以上思考，筆者一直致力于半纖維素優(yōu)先分離和轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)煉制的創(chuàng)新研究，建立了禾本科半纖維素優(yōu)先分離和轉(zhuǎn)化策略的生物質(zhì)煉制新模式(圖9)，實(shí)現(xiàn)半纖維素的高選擇性溶出和高效轉(zhuǎn)化，通過(guò)高pH(堿)溶液處理，獲得高分子量的木聚糖，并通過(guò)化學(xué)修飾轉(zhuǎn)化為木聚糖的衍生品，也可進(jìn)一步構(gòu)建為軟物質(zhì)材料(凝膠和膜)。通過(guò)低pH(酸)溶液處理，將半纖維素原位催化為小分子化合物(如功能糖或糠醛)，可繼續(xù)轉(zhuǎn)化為木糖醇、乙醇及航天燃油等；預(yù)處理后漿料可以分級(jí)轉(zhuǎn)化為纖維素基產(chǎn)品和木質(zhì)素基產(chǎn)品(如化學(xué)漿、溶解漿、納米纖維素以及葡萄糖衍生的小分子化學(xué)品、納米木質(zhì)素和木質(zhì)素等)，從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素三大組分梯度分級(jí)資源化利用，該策略對(duì)生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的結(jié)構(gòu)升級(jí)以及可持續(xù)發(fā)展提供了重要的借鑒意義。

圖9 半纖維素優(yōu)先的木質(zhì)纖維素生物煉制模式Fig.9 Hemicellulose-preferred biorefinery of lignocellulosic biomass

2.1 半纖維素溶出機(jī)制

由于組分沉積的空間異質(zhì)性，微纖絲表面或間隙被木質(zhì)素和半纖維素包覆或填充，三者互相交聯(lián)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)預(yù)處理?xiàng)l件pH高時(shí)，木質(zhì)素和高分子量的半纖維素發(fā)生解離，溶于堿液中(圖10)。例如，采用20 g/L H2O2于50 ℃下處理經(jīng)過(guò)脫蠟的玉米芯14 h(pH約11.5)，獲得高分子量的半纖維素和木質(zhì)素，利用溶劑效應(yīng)，半纖維素和木質(zhì)素可進(jìn)一步分離[43]。水熱預(yù)處理作為一種綠色化學(xué)工藝，由于不需要添加任何化學(xué)試劑、降解產(chǎn)物少、對(duì)設(shè)備腐蝕小和對(duì)環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[44-46]。水熱預(yù)處理屬于低pH預(yù)處理技術(shù)，在水熱處理過(guò)程中會(huì)解離出大量的H3O+，作用于木聚糖類半纖維素主鏈上的β-1,4-糖苷鍵，使其發(fā)生斷裂，聚合度降低，溶解性增加，進(jìn)而從細(xì)胞壁釋放到水解液中。同時(shí)，部分乙?；蚴艿酱呋瘎┑墓魪闹麈溕厦撀湫纬梢宜?，水解液的酸性進(jìn)一步增加，導(dǎo)致細(xì)胞壁中木聚糖更易溶出[47-48](圖10)。預(yù)處理?xiàng)l件越苛刻，體系pH越低，造成更多的水溶性木聚糖解聚為低聚木糖、木糖，甚至轉(zhuǎn)化為糠醛。因此，水解液中的組成主要取決于預(yù)處理?xiàng)l件，除了控制溫度和時(shí)間以外，還可以通過(guò)調(diào)控預(yù)處理的pH，獲得不同的木聚糖解聚產(chǎn)物。具體說(shuō)堿性預(yù)處理可以獲得高分子量的半纖維素，酸性預(yù)處理可以獲得分子量低的可溶于水的木聚糖、低聚木糖和木糖，甚至糠醛等。

圖10 預(yù)處理前后細(xì)胞壁的變化Fig.10 Changes of the cell wall before and after pretreatment

2.2 基于半纖維素優(yōu)先分離的策略

木聚糖類的半纖維素主要有4-O-甲基-D-葡糖醛酸-D-木聚糖、(L-阿拉伯糖)-4-O-甲基-D-葡糖醛酸-D-木聚糖、L-阿拉伯糖-D-木聚糖和D-木聚糖[49](表1)。由于木聚糖具有特殊的理化性質(zhì)，使其在醫(yī)藥方面具有可觀的應(yīng)用潛能，如抑制細(xì)胞突變，解毒消炎、提高有絲分裂活性等[50-51]，尤其是其在胃和小腸中不能被降解，而在結(jié)腸處能夠被厭氧菌群降解的特點(diǎn)使其可以用作結(jié)腸靶向藥物控制釋放的載體材料。但由于半纖維素分子量低、多分支性、水溶性差及熱穩(wěn)定性低等特點(diǎn)，使其難以工業(yè)化應(yīng)用。

近幾年，筆者通過(guò)醚化、酯化和接枝共聚反應(yīng)，借助基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)，研制出親水性、熱塑性、抗菌性木聚糖衍生物，克服了其水溶性差、熱穩(wěn)定性低等工程化技術(shù)瓶頸難題，功能基團(tuán)賦予木聚糖新的性能，作為化學(xué)品可以應(yīng)用于造紙、食品和醫(yī)藥等行業(yè)。另外，木聚糖因分子量較低，難以形成穩(wěn)定的多形態(tài)功能材料。筆者結(jié)合納米材料和高分子聚合物的優(yōu)點(diǎn)，從網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建和界面設(shè)計(jì)角度，研制出一系列高強(qiáng)度、智能型木聚糖基復(fù)合水凝膠，如溫度響應(yīng)、酸堿響應(yīng)、磁響應(yīng)、導(dǎo)電、形狀記憶、自愈合和黏附性的水凝膠。這將拓寬木聚糖在組織工程、生物監(jiān)測(cè)、光熱轉(zhuǎn)化器件、生物電子器件、仿生驅(qū)動(dòng)器等領(lǐng)域的應(yīng)用，為木聚糖的高值化利用提供新的方向。

表1 幾種木聚糖類型的半纖維素的結(jié)構(gòu)

2.3 基于半纖維素原位催化轉(zhuǎn)化的策略

水熱預(yù)處理是半纖維素原位解聚的有效手段?；诖耍P者提出了有機(jī)酸和固體酸協(xié)同水熱預(yù)處理木質(zhì)纖維素的新方法，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下木聚糖半纖維素的高選擇性溶出和可控解聚，獲得低聚木糖、木糖、阿拉伯糖等糖[52-56]。例如，開(kāi)發(fā)了溫和條件下稀草酸預(yù)處理蔗渣和玉米芯的方法，在120 ℃、20 min條件下，半纖維素的溶出率達(dá)96.7%，木糖得率最高得95.6%，阿拉伯糖得率91.5%；另外，纖維素的保留率達(dá)93%以上，木質(zhì)素保留率87%。草酸處理的蔗渣酶解后，葡萄糖得率達(dá)92%[57]。獲得富含木糖的水解液，可在固體催化下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為糠醛，采用廉價(jià)的工業(yè)級(jí)磷酸鐵固體催化劑催化水解液，獲得高達(dá)89%的糠醛[58]，而且該固體催化劑能夠循環(huán)利用，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

3 半纖維素原位催化轉(zhuǎn)化的木質(zhì)纖維素生物煉制新模式探索

在木質(zhì)生物質(zhì)的三大組分中,應(yīng)用最為廣泛的是纖維素，目前生物質(zhì)多級(jí)資源化利用大多是以制漿造紙和纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)平臺(tái)為基礎(chǔ)，纖維素還可作為纖維素基功能材料、溶解漿或納米纖維素的原料，還能水解為葡萄糖，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化制備能源及高附加值化學(xué)品(如燃料乙醇、丁醇、乙酰丙酸、5-羥甲基糠醛(HMF)及其鹵化產(chǎn)物等[60-61])，也可進(jìn)一步衍生制備碳?xì)浠衔锏纫后w燃料[62]。半纖維素優(yōu)先的預(yù)處理對(duì)纖維素結(jié)構(gòu)影響較小，主要是利用半纖維素對(duì)熱化學(xué)敏感特性，在緩和條件下將木質(zhì)纖維進(jìn)行預(yù)處理，半纖維素優(yōu)先原位解離或轉(zhuǎn)化?；谇捌诘难芯靠偨Y(jié)，筆者提出具有潛在工業(yè)應(yīng)用的幾種典型的半纖維素優(yōu)先原位催化轉(zhuǎn)化的木質(zhì)纖維素?zé)捴菩履Ｊ健?/p>

3.1 乙醇聯(lián)產(chǎn)功能糖或糠醛的新模式

筆者建立了一種禾本科木質(zhì)纖維生物質(zhì)三步梯度分級(jí)利用新模式(圖11)，實(shí)現(xiàn)了共產(chǎn)木糖、葡萄糖、木質(zhì)素或糠醛、葡萄糖和木質(zhì)素的目的[57,63]。通過(guò)微波輔助草酸預(yù)處理蔗渣、玉米芯等禾本科木質(zhì)纖維素，在緩和條件下可以將木聚糖高選擇性溶出并水解為木糖，富含木糖的水解液可以采用廉價(jià)的工業(yè)級(jí)磷酸鐵催化轉(zhuǎn)化為糠醛。原料經(jīng)過(guò)預(yù)水解后主要包含纖維素和木質(zhì)素，經(jīng)過(guò)酶水解后，原料中90%以上的纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖，最高得率達(dá)92%，可用于燃料乙醇的生產(chǎn)。酶解后得到殘?jiān)举|(zhì)素，其結(jié)構(gòu)變化不大，β-O-4鍵多數(shù)未斷裂，可用于木質(zhì)素基材料的制備。草酸可通過(guò)乙醇萃取進(jìn)行回收利用，在循環(huán)過(guò)程中通過(guò)間歇加入草酸來(lái)穩(wěn)定預(yù)處理的水解效率[64]，該策略實(shí)現(xiàn)了半纖維素的原位解離和催化轉(zhuǎn)化，纖維素和木質(zhì)素保留率較高，纖維素轉(zhuǎn)化為燃料乙醇，獲得結(jié)構(gòu)較完整的木質(zhì)素可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他工業(yè)產(chǎn)品。

圖11 乙醇聯(lián)產(chǎn)功能糖或糠醛的流程Fig.11 Flow chart of ethanol co-production of functional sugars or furfural

3.2 低聚糖聯(lián)產(chǎn)納米纖維素和納米木質(zhì)素

低聚木糖在調(diào)節(jié)腸道菌群、營(yíng)造人體健康微生態(tài)環(huán)境方面有顯著作用，納米纖維素是近年來(lái)國(guó)際熱點(diǎn)研究方向。筆者提出了低聚糖聯(lián)產(chǎn)納米纖維素和納米木質(zhì)素的生物質(zhì)煉制新模式[65]，通過(guò)堿調(diào)控下有機(jī)酸預(yù)處理實(shí)現(xiàn)低聚木糖(XOS)的高效制備，預(yù)處理后的殘?jiān)ㄟ^(guò)2段處理分別制備納米木質(zhì)素和納米纖維素。第一段預(yù)處理過(guò)程中，NaOH調(diào)控下的甲酸處理玉米芯，XOS最高得率達(dá)38.3%。反應(yīng)后的固體殘?jiān)ㄟ^(guò)對(duì)甲苯磺酸(p-TsOH)高效溶出后，經(jīng)過(guò)多次重復(fù)靜置與稀釋步驟，獲得納米尺度的木質(zhì)素(顆粒直徑低于10 nm)，經(jīng)過(guò)2段預(yù)處理的殘?jiān)?主要為纖維素)經(jīng)2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)處理后獲得纖維素納米纖維(寬度<20 nm)。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)玉米芯三大組分分級(jí)高效利用，聯(lián)產(chǎn)制備出高附加值的低聚木糖和納米尺度的材料(圖12)，為高附加值產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)的生物質(zhì)煉制提供新思路。

圖12 低聚糖聯(lián)產(chǎn)納米纖維素和納米木質(zhì)素流程Fig.12 Flow chart of oligosaccharide co-production of nanocellulose and nanolignin

3.3 溶解漿聯(lián)產(chǎn)糠醛

半纖維素優(yōu)先的策略已廣泛應(yīng)用于制備溶解漿,傳統(tǒng)制備溶解漿的方法是在蒸煮之前增加水解工藝,常用亞硫酸鹽法、硫酸鹽法及苛性鈉法，面臨水解效率低、能耗高等問(wèn)題[66]。筆者提出了兩步有機(jī)酸協(xié)同水熱預(yù)處理蔗渣逐級(jí)分離半纖維素和木質(zhì)素獲得高純度纖維素的新技術(shù)[67]。先采用稀草酸選擇性地溶出和水解半纖維素，獲得82.6%高得率木糖水解液，木糖可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為糠醛。處理后的殘?jiān)脤?duì)甲苯磺酸或者甲酸-過(guò)氧化氫混合溶液處理，抽提出木質(zhì)素[68]，獲得純度較高的纖維素(α-纖維素含量高達(dá)92.7%)，高純度的纖維素進(jìn)一步漂白獲得高品質(zhì)的溶解漿。該方法為溶解漿廠的半纖維素高效利用提供新思路。

4 結(jié)論與展望

木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的生物質(zhì)資源，可為造紙、化工、紡織、生物能源、醫(yī)藥和航天等重要行業(yè)提供原材料。筆者以生物質(zhì)高值化利用為目的，結(jié)合近幾年的研究成果，總結(jié)了近十年的生物質(zhì)精煉的典型模式，有基于纖維素資源化的策略、基于半纖維素資源化的策略、基于木質(zhì)素優(yōu)先策略、基于碳水化合物優(yōu)先策略，還有基于全組分一鍋分離轉(zhuǎn)化的策略。然而，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的僅有制漿造紙、燃料乙醇、功能性聚糖、糠醛等企業(yè)。筆者在基于半纖維素優(yōu)先轉(zhuǎn)化策略方面已開(kāi)展了大量研究工作，提出糠醛聯(lián)產(chǎn)溶解漿或聯(lián)產(chǎn)納米纖維素和納米木質(zhì)素的創(chuàng)新性模式。到目前為止，不管用哪種煉制模式，都很難達(dá)到木質(zhì)纖維素三大組分的分級(jí)完整性地轉(zhuǎn)化以及產(chǎn)品的多元化。因此，從木質(zhì)纖維素超微結(jié)構(gòu)到分子層面，深入研究三大組分的物理化學(xué)性質(zhì)，利用三者的差異性，借助原位催化技術(shù)進(jìn)行組分完整性的選擇性梯度分離并轉(zhuǎn)化是以后重點(diǎn)努力研究的方向。明確組分與目標(biāo)產(chǎn)物的構(gòu)效關(guān)系，通過(guò)關(guān)鍵技術(shù)耦合，組分分級(jí)轉(zhuǎn)化過(guò)程強(qiáng)化和集成，構(gòu)建生物量全利用的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)煉制平臺(tái)，以實(shí)現(xiàn)從原料到多元化產(chǎn)品的最優(yōu)化高效利用。