郎澤軍， 金 丹， 姚 武

(同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201804)

水泥基材料的早期水化過程和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其后期的宏觀力學(xué)性能以及耐久性有著重要的影響.水泥漿體作為水泥基材料的重要組成部分，本身也是一種組成復(fù)雜的多相非均質(zhì)人造材料，其化學(xué)與物理變化對(duì)水泥基材料的凝結(jié)和硬化有著重要的影響.為了全面了解水泥基材料的性能，必須充分了解水泥漿體早期的水化反應(yīng)和凝結(jié)硬化過程[1-3].

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)是一種具有非破損、非侵入、連續(xù)性好等優(yōu)點(diǎn)的測(cè)試方法[4].該方法以水泥漿體中的水為探針，可以快速且連續(xù)地對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量，準(zhǔn)確反映樣品內(nèi)部的信息，不需要對(duì)樣品進(jìn)行干燥或注入液體等額外處理.研究水泥漿體的低場(chǎng)核磁弛豫時(shí)間，可以得到樣品中水所處的狀態(tài)，判定其是毛細(xì)孔水還是凝膠孔水[5]；研究核磁信號(hào)振幅[6]和弛豫時(shí)間[7]等信息，可以定性或者定量得到蒸發(fā)水的變化和孔隙的相對(duì)比表面積[8]，也可以進(jìn)一步檢測(cè)水泥基材料的泌水[9]、碳化前沿[10]和裂縫愈合[11]，監(jiān)測(cè)水泥基材料的內(nèi)部膨脹[12]、干燥收縮[13]和抗壓強(qiáng)度[14]等.

本研究采用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)，對(duì)不同水灰比條件下水泥漿體在早期水化過程中可蒸發(fā)水含量的變化進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)，通過對(duì)核磁信號(hào)量的分析計(jì)算，獲得水泥漿體的水化程度和膠空比.同時(shí)研究了水泥漿體凝結(jié)時(shí)間、早期抗壓強(qiáng)度與低場(chǎng)核磁信號(hào)量變化之間的內(nèi)在聯(lián)系.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥為阿爾博波特蘭(安慶)有限公司產(chǎn)P·W 52.5白水泥，主要化學(xué)組成見表1.拌和水為蒸餾水.

表1 白水泥化學(xué)組成

1.2 試樣制備

將白水泥分別按照水灰比mW/mC=0.3、0.4、0.5加水拌和均勻；然后迅速將攪拌好的水泥漿體注入無信號(hào)干擾的2mL色譜瓶中，注入漿體高度為15mm，輕微振動(dòng)以消除漿體中的氣泡；再稱量水泥漿體質(zhì)量，并根據(jù)水灰比計(jì)算初始水的質(zhì)量；最后將色譜瓶密閉放入核磁共振分析儀中并進(jìn)行測(cè)試，每隔5min采集1次核磁信號(hào)數(shù)據(jù).

將相應(yīng)水灰比的水泥漿體澆筑在尺寸為20mm×20mm×20mm的模具內(nèi)，然后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下養(yǎng)護(hù)12h后拆模，取其中1個(gè)試樣測(cè)試其抗壓強(qiáng)度，其余試樣置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境養(yǎng)下護(hù)至 96h，期間每隔12h取1個(gè)試樣測(cè)試其抗壓強(qiáng)度.

凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行.

1.3 測(cè)試儀器及參數(shù)

核磁信號(hào)測(cè)試儀器采用蘇州紐邁分析儀器有限公司生產(chǎn)的NMRC12-010V型低場(chǎng)核磁共振分析儀，永磁體磁場(chǎng)強(qiáng)度為(0.28±0.05)T，磁場(chǎng)均勻度為3×10-4，磁場(chǎng)穩(wěn)定度小于300Hz/h，磁體恒定控溫32℃.采樣前儀器采用CPMG脈沖序列，回波時(shí)間TE值為0.09ms，回波個(gè)數(shù)NECH值為800，累加次數(shù)NS值為32.

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁信號(hào)量隨水化時(shí)間的變化

以樣品在CPMG脈沖序列下的橫向弛豫信號(hào)衰減譜的第1波峰幅值為采集對(duì)象.為便于比較，將不同時(shí)刻實(shí)測(cè)信號(hào)量除以樣品中初始水的質(zhì)量，得到可蒸發(fā)水的弛豫信號(hào)量(Y)隨水化時(shí)間(t)變化的散點(diǎn)圖，同時(shí)把Y對(duì)t的微分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到不同水灰比條件下核磁信號(hào)量的一階微分曲線，結(jié)果如圖1所示.由圖1可見：3種水灰比條件下的水泥漿體均呈現(xiàn)出相似的演變趨勢(shì)；該曲線的變化特征與水泥早期水化的5個(gè)階段吻合較好，即早期水化可分為誘導(dǎo)前期(第Ⅰ階段)、誘導(dǎo)期(第Ⅱ階段)、加速期(第Ⅲ階段)、減速期(第Ⅳ階段)和穩(wěn)定期(第Ⅴ階段)[1].在相同水化齡期條件下，水泥漿體的水灰比越大，剩余可蒸發(fā)水的核磁信號(hào)量也越大，水化反應(yīng)所消耗的水越少.

圖1 漿體中可蒸發(fā)水弛豫信號(hào)量隨水化時(shí)間的 變化及其一階微分曲線Fig.1 Change of evaporable water signals in paste with hydration time and its first-order derivative

由于誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)包裹在水泥顆粒表面的保護(hù)層破裂，新的表面與水接觸，水泥漿體再次進(jìn)行激烈的反應(yīng)，此時(shí)水化進(jìn)入加速期.核磁信號(hào)量的一階微分曲線顯示，實(shí)測(cè)水泥漿體初凝發(fā)生在加速期開始之后不久，而終凝出現(xiàn)在加速期結(jié)束之前.此時(shí)，可蒸發(fā)水的核磁信號(hào)變化速率增大，表明水化反應(yīng)速度加快，水化產(chǎn)物迅速增多，水泥漿體的可塑性完全失去并開始硬化.水灰比增大，水泥漿體的初、終凝也會(huì)相應(yīng)延遲，對(duì)應(yīng)核磁信號(hào)量的一階微分曲線的谷、峰也相應(yīng)右移.

2.2 水泥漿體水化程度定量表征

水泥漿體低場(chǎng)核磁信號(hào)量與可蒸發(fā)水的含量成正比[15].因此，可以根據(jù)水泥漿體質(zhì)量、水灰比和核磁信號(hào)量推導(dǎo)出水化t時(shí)刻水泥漿體中的化學(xué)結(jié)合水質(zhì)量，進(jìn)而得到相應(yīng)時(shí)間水泥漿體的水化程度(α)：

(1)

(2)

式中：mt為水泥漿體中t時(shí)刻可蒸發(fā)水質(zhì)量，g；At為t時(shí)刻核磁信號(hào)量；A0為初始拌和完成時(shí)采集到的核磁信號(hào)量；m0為水泥漿體中初始含水量，g；γ為水泥完全水化所需的最低水灰比，根據(jù)Power模型[16]，γ取0.42；mc為水泥用量,g.

圖2為水泥漿體水化程度隨水化時(shí)間的變化曲線.由圖2可見：不同水灰比條件下的水泥漿體水化程度隨水化時(shí)間的變化曲線均為先平緩然后劇烈增長(zhǎng)再緩慢增長(zhǎng)的過程，從加水開始至水化2h，水化程度增長(zhǎng)較慢；水化2～10h期間，水化程度劇烈增長(zhǎng)；水化10h之后，水化程度的增長(zhǎng)速率趨緩.總體而言，水灰比越大，水泥漿體中水分越充足且越易攪拌均勻，水化反應(yīng)就越迅速，水化程度越大.

圖2 水泥漿體水化程度隨水化時(shí)間的變化Fig.2 Change of hydration degree of cement paste with time

2.3 硬化水泥漿體抗壓強(qiáng)度與膠空比的關(guān)系

硬化水泥漿體的抗壓強(qiáng)度與膠空比(X)有關(guān).膠空比是水泥漿體中形成的飽和凝膠體積與系統(tǒng)可利用空間體積之比，用于表征水泥水化后凝膠的體積與已水化水泥和孔隙的總體積之比[17].膠空比大小與水泥水化程度和漿體水灰比相關(guān)，也被認(rèn)為與硬化水泥漿體宏觀力學(xué)性能有密切關(guān)系.在純水泥漿體中，可利用空間體積為體系總體積減去未水化水泥顆粒所占用的空間體積，飽和凝膠體積可通過水泥漿體水化程度和飽和凝膠的比體積計(jì)算得到[18-19].純水泥漿體膠空比X計(jì)算如下：

(3)

式中：VSG為體系飽和凝膠的體積，mL；VSys,ini為體系的初始體積，mL；VC,un為體系中未水化水泥的體積，mL；vSG為飽和凝膠的比體積，其值為飽和凝膠密度ρSG的倒數(shù)，mL/g；vC為未水化水泥的比體積，其值為水泥密度ρC的倒數(shù)，mL/g.

試驗(yàn)使用的水泥密度為3.10g/cm3，則水泥的比體積為0.32cm3/g.根據(jù)Powers水化模型，飽和凝膠的比體積為0.67cm3/g，則可得純水泥漿體膠空比與水泥水化程度的關(guān)系為：

(4)

圖3為水泥漿體膠空比隨水化時(shí)間的變化曲線.由圖3可見：水泥漿體初凝出現(xiàn)在膠空比為0.09±0.02時(shí)，且此時(shí)的膠空比增長(zhǎng)速率逐漸增大，表明C-S-H凝膠加速形成，水泥漿體逐漸變稠，開始失去塑性；終凝出現(xiàn)在膠空比為0.15±0.02時(shí)，此時(shí)的膠空比增長(zhǎng)速度更快，水化產(chǎn)物晶體共生和交錯(cuò)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大量快速形成的C-S-H凝膠填充其中，導(dǎo)致水泥漿體完全失去可塑性并開始產(chǎn)生強(qiáng)度.

圖3 水泥漿體膠空比隨水化時(shí)間的變化Fig.3 Change of gel-space ratio of cement paste with time

為了研究水泥漿體水化程度和抗壓強(qiáng)度的關(guān)系，Powers等[16]建立了1個(gè)冪函數(shù)模型來描述硬化水泥漿體抗壓強(qiáng)度(σc)與膠空比的關(guān)系：

σc=AXn

(5)

式中：A是常數(shù)，表示水泥凝膠的固有強(qiáng)度，近似為X=1時(shí)水泥凝膠的理論強(qiáng)度；n是常數(shù)，其取值與水泥基材料的特征有關(guān)，如水泥品種、細(xì)度等.

圖4為硬化水泥漿體抗壓強(qiáng)度和膠空比的關(guān)系曲線.由圖4可見：3種水灰比條件下的硬化水泥漿體實(shí)測(cè)抗壓強(qiáng)度與基于低場(chǎng)核磁信號(hào)量計(jì)算所得膠空比有很好的相關(guān)性，呈冪函數(shù)關(guān)系，符合Powers模型.本試驗(yàn)中，A值為425MPa，n值為2.97～3.12，且水灰比越低，n值越大.

綜上可知，根據(jù)連續(xù)監(jiān)測(cè)水泥漿體可蒸發(fā)水的低場(chǎng)核磁信號(hào)，可以計(jì)算獲得水泥漿體的水化程度和膠空比，從而進(jìn)一步判斷其初、終凝時(shí)間以及推斷早期抗壓強(qiáng)度的發(fā)展.

圖4 硬化水泥漿體抗壓強(qiáng)度和膠空比的關(guān)系Fig.4 Relationship between compressive strength and gel-space ratio of hardened cement paste

3 結(jié)論

(1)基于低場(chǎng)核磁共振技術(shù)，可以連續(xù)無損地監(jiān)測(cè)水泥漿體水化過程中可蒸發(fā)水含量的變化趨勢(shì)，所測(cè)核磁信號(hào)量隨時(shí)間的一階微分曲線與水泥漿體早期水化的5個(gè)階段相吻合.

(2)根據(jù)連續(xù)實(shí)測(cè)的核磁信號(hào)量，可以計(jì)算獲得水泥漿體的水化程度和膠空比.水泥漿體初、終凝分別出現(xiàn)在膠空比為0.09±0.02和 0.15± 0.02時(shí).另外還驗(yàn)證了硬化水泥漿體的實(shí)測(cè)抗壓強(qiáng)度與計(jì)算所得膠空比呈冪函數(shù)關(guān)系.

(3)通過建立水泥漿體核磁信號(hào)量與水化進(jìn)程的內(nèi)在聯(lián)系，為高效快捷地判斷水泥漿體初、終凝時(shí)間以及推斷其早齡期抗壓強(qiáng)度的連續(xù)發(fā)展規(guī)律提供了一種新的技術(shù)途徑.