邱才升，賴秋祥1,，劉芳美，廖彬玲，衷水平，陳 杭

（1.紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建 上杭 364204；2.福州大學紫金礦業(yè)學院，福建 福州350000；3.紫金銅業(yè)有限公司，銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用福建省重點實驗室，福建 上杭 364204）

錸作為稀散難熔金屬，因其優(yōu)良的特殊性能，被廣泛應用于現(xiàn)代工業(yè)、航天工業(yè)、國防等現(xiàn)代高科技領(lǐng)域，具有非常高的經(jīng)濟價值[1-4]。隨著科技的發(fā)展，對錸的需求日益增長，但是錸礦產(chǎn)資源貧乏，不能從礦石中直接提取[5-7]。因此，如何高效從銅冶煉中間物料中提取和回收利用錸已成為研究重點。

銅冶煉煙灰是銅冶煉廠熔煉車間閃速爐工段，轉(zhuǎn)爐工段產(chǎn)生的電收塵煙灰、沉塵室煙灰、第一灰斗煙灰、第二灰斗煙灰等煙灰的一個統(tǒng)稱，其中含有一定的錸。從銅冶煉煙灰中提取回收錸已成為各冶煉企業(yè)提高二次資源綜合回收利用率的重點研究方向。但因銅冶煉煙灰成分復雜，各元素含量差異大，無相關(guān)的錸分析檢測技術(shù)，從而造成錸流向不明，錸綜合回收率低。因此，建立銅冶煉煙灰中錸含量測定的分析方法，為銅冶煉過程中錸的流向和提取提供數(shù)據(jù)支撐就尤為重要了。

目前行業(yè)中現(xiàn)行的錸含量測定標準主要是針對鉬礦石中的錸，不適用于復雜銅冶煉中間物料中錸的測定。此外，有關(guān)于錸元素的分析報道也不少見，常見的測定方法主要有光度法、電化學法、中子活化分析(NAA)、X射線熒光光譜(XRF)和色譜法等離子體-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，但是這些方法有其不能忽略的劣勢，不利于實際生產(chǎn)[8]。ICP-AES具有分析速度快、準確度高、線性范圍廣、基體對儀器影響小、運行成本低等特點，使用廣泛[9-11]。ICP-AES和酸溶法因其互補的獨特優(yōu)勢而常被用于測定復雜基體物料中的各元素。本文采用鹽酸-硝酸-酒石酸體系溶解樣品，樣品溶解完全，溶解速度快，以Re 197.313 nm為分析譜線，可以消除光譜干擾，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銅冶煉煙灰中錸的檢測技術(shù)方法。該方法靈敏度高，精密度好，測定結(jié)果準確可靠。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

鹽酸（ρ1.19g/mL），硝酸（ρ1.42g/mL），酒石酸溶液（200g/L），王水（VHCl：VHNO3=3:1，現(xiàn)配現(xiàn)用）。

錸標準儲備溶液（國家標準物質(zhì)中心）：ρ=1000μg/L。

錸系列標準溶液：由1 000μg/L錸標準儲備溶液逐級稀釋所得，介質(zhì)為10%王水+5g/L酒石酸。該系列標準溶液中金質(zhì)量濃度分別為0、0.20、0.40、0.60、0.80和1.00mg/L。

iCAP7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國熱電公司）。

1.2 試樣

本文使用的銅冶煉煙灰來自紫金銅業(yè)有限公司。銅冶煉煙灰樣品粒度不大于0.074mm。樣品應在100℃～105℃烘1 h后，置于干燥器中冷卻至室溫。

銅冶煉煙灰試樣中各元素含量見下表。

表1 銅冶煉煙灰中各元素含量

1.3 分析步驟

稱取0.3g(精確至0.0001g)試樣，置于150mL燒杯中，加少量水潤濕。加入10mL鹽酸，低溫加熱3min～5min后，取下稍冷（樣品若有灰色漂浮物，可加入少量溴素；有粘底現(xiàn)象，可加入少量氟化氫銨），沿杯壁加入5mL硝酸、5mL酒石酸溶液，加熱至樣品溶解完全后，繼續(xù)低溫蒸至濕鹽狀，取下稍冷，加入10mL 1+1王水加熱溶解鹽類，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻，靜置澄清，待測。隨同試樣做空白試驗。采用ICP-AES設(shè)定的參數(shù)和程序進行測定，檢測元素濃度超過曲線點應進行稀釋再檢測。

1.4 分析結(jié)果的計算

錸量（wRe，g/t）按公式（1）計算 ：

式中：ρ—測定試液中錸的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；

ρ0—測定空白溶液中錸的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；

V—測定試液的總體積，單位為毫升（mL）；

m—試料的質(zhì)量，單位為克（g）；

計算結(jié)果保留至小數(shù)點后兩位。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

ICP-AES的工作條件影響錸的測定。本試驗以錸標準溶液為研究對象，考察了射頻發(fā)生器功率、霧化氣流量、輔助氣流量、等離子氣流量、進液泵速、觀測高度等對被測元素譜線發(fā)射強度的影響，最終確定儀器工作參數(shù)見表2。

表2 儀器工作參數(shù)

2.2 分析譜線的選擇

根據(jù)儀器譜線庫推薦，錸的分析譜線主要選擇有227.525、221.426、204.908和197.313nm。分別對錸標液和待測樣品溶液進行測定，比較四條譜線的發(fā)射強度、譜圖、背景輪廓、元素間干擾等情況，選擇峰線平滑、干擾小、信噪比高的譜線作為分析譜線，最終確定錸的分析譜線為197.313nm。

2.3 溶樣方法的選擇

稱取0.3g（精確至0.0001g）銅冶煉煙灰1#試樣，以下表中四種方式進行溶樣，考察溶樣方式對錸測定的影響，其結(jié)果見表3。

表3 溶樣方法選擇（n=3）

由表2可以看出，單一酸消解樣品時，樣品消解不完成，結(jié)果偏低，加入酒石酸后，結(jié)果更穩(wěn)定。因此，采用硝酸+鹽酸+酒石酸消解樣品。

2.4 試劑用量選擇

稱取0.3g銅冶煉煙灰1#試樣，按照1.3所述溶樣方式，改變試劑用量,其他條件不變，探索試劑用量對錸的測定影響，結(jié)果見下表4。

表4 試劑用量試驗（n=3）

由表4可知，試劑使用量對錸的測定影響基本可以忽略不計，為確保樣品完全溶解，綜合考慮成本，因此本實驗選擇5mL的硝酸、10mL的鹽酸、5mL的酒石酸進行消解。

2.5 消解終點的選擇

以1#、2#銅冶煉煙灰樣品作為考察對象，分別對樣品進行消解，消解成樣品變色（大體積）、小體積（5mL-10mL）、濕鹽狀，按照試驗方法進行試驗，測定樣品中錸的含量，結(jié)果見表5。

表5 消解終點的選擇（n=3）

從上表5可以看出，當溶液中樣品開始變色，還有較多體積時，樣品可能沒有被完成消解，造成結(jié)果偏低；當消解成小體積和濕鹽狀時，結(jié)果的差異不明顯，可忽略；然為了便于定容后溶液酸度的控制，因此本實驗選擇消解成濕鹽狀。

2.6 酸度的選擇

因本實驗采用ICP-AES檢測，樣品含量需在一定的酸介質(zhì)下進行測定，也因消解成濕鹽狀需加入適量的酸溶解可溶性鹽類。因此以1#煙灰樣品為例，考察了酸度對錸測定的影響，結(jié)果見表6。

表6 酸度的選擇（n=3）

從上表6可以看出，不同介質(zhì)對錸測定結(jié)果影響不大，但因銅冶煉煙灰成分較為復雜，本實驗選擇的介質(zhì)為10%王水。

2.7 共存元素干擾試驗

以0.40μg/mL、1.00μg/mL錸標準溶液作為考察對象，分別加入一定量的集體元素，考察共存元素對錸測定的影響，結(jié)果如表7所示。

表7 干擾實驗測定結(jié)果（n=3）

表7數(shù)據(jù)表明，試樣中的共存元素對錸的測定無影響。

2.8 方法檢出限試驗

以標準溶液濃度為橫坐標，ICP光譜強度信號值為縱坐標，繪制工作曲線，工作曲線方程式為y=9050.8x+252.88，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9999。按照試驗方法，制備11份樣品空白，以空白標準偏差的3倍計算得到方法的檢出限為0.0082μg/m，以10倍空白標準偏差計算得到方法測定的下限為0.027μg/mL。

2.9 精密度試驗

按照實驗方法，測定5個銅冶煉煙灰樣品中錸，進行精密度試驗，結(jié)果如下表8。

表8 精密度試驗結(jié)果（g/t）

從表8可知，測定結(jié)果的相對標準偏差（RSD，n=7）均小于5%，由此可見，該方法的精密度良好。

2.10 加標回收試驗

按照實驗方法對1#、3#和5#試樣進行加標回收試驗，結(jié)果見表9。從表9可看出，加標回收率為98.17%～101.13%。

表9 加標回收率試驗（n=3）

3 結(jié)論

本文通過探究不同酸溶方式對煙灰溶解效果及對錸測定的影響；研究硝酸+鹽酸+酒石酸消解樣品終點的選擇，以期獲得最佳的溶解效果；探索電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）最佳工作條件和錸的最佳分析譜線，從而消除光譜干擾，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銅冶煉煙灰中錸的檢測技術(shù)方法。試驗結(jié)果表明，該方法精密度高、重復性好、簡單易操作；錸的加標回收率在98.17%～101.13%之間，準確度高；適用于銅冶煉煙灰中錸的測定。