李 晶，張 鵬，黃海明，趙 寧，郭國俊

(燕山大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

0 引言

水體中磷含量過多會(huì)導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，影響水質(zhì)和水生生態(tài)系統(tǒng)健康[1]。研究表明，當(dāng)水體中磷濃度高于0.02 mg/L時(shí)，通常會(huì)加速湖泊富營養(yǎng)化，因此，限制磷的濃度是避免水體富營養(yǎng)化的有效途徑之一[2]。美國環(huán)境保護(hù)局建議，任何進(jìn)入湖泊或水庫的河流的總磷濃度不得超過0.05 mg/L，同時(shí)，歐盟認(rèn)定湖泊中總磷濃度的富營養(yǎng)化的風(fēng)險(xiǎn)條件為大于0.1 mg/L[3]。對(duì)于污水處理廠的磷排放標(biāo)準(zhǔn)，歐盟已將允許的磷濃度從1～2 mg/L降低至0.1 mg/L[4]。但是，面對(duì)這些嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，傳統(tǒng)除磷技術(shù)(如化學(xué)沉淀和生物處理)不能將磷酸鹽濃度降到小于0.1 mg/L[5]。因此，開發(fā)其他有效除磷的技術(shù)成為亟待解決的問題。

吸附法因操作簡(jiǎn)單、對(duì)低濃度含磷廢水具有良好的處理效果而備受關(guān)注[3]。目前常用的吸附劑有活性炭、樹脂、工業(yè)副產(chǎn)物和廢物生物質(zhì)等，但對(duì)于大多數(shù)材料而言，較低的吸附能力和選擇性限制了這些材料的應(yīng)用[6]。鑭對(duì)于磷酸鹽具有強(qiáng)烈選擇吸附性，這使得鑭基改性材料吸附磷成為近年來的研究熱點(diǎn)。Haghseresht等[7]采用鑭基改性膨潤(rùn)土、鑭基摻雜的二氧化硅球和經(jīng)鑭基處理的木質(zhì)纖維素吸附劑去除磷酸鹽。結(jié)果表明，使用鑭基改性過的材料對(duì)磷酸鹽的吸附能力略有提高，但是這些吸附材料很難從廢水中分離出來。傳統(tǒng)的回收吸附劑的方法包括離心和過濾，但是離心是能量密集型分離，過濾又易于堵塞，二者均不能有效地分理出吸附材料[8]。而與離心和過濾相比，磁選可以很好地避免上述狀況的發(fā)生[9]。因此，將磁性納米顆粒(如Fe3O4)與鑭基結(jié)合能有效地解決吸附劑分離和回收的難題。其中，鑭基為吸附水中磷酸鹽提供活性位點(diǎn)，F(xiàn)e3O4利于磁性分離。迄今為止，只有少數(shù)研究報(bào)道了使用磁性鑭基吸附劑去除磷酸鹽，然而，這些研究通常受到復(fù)雜的合成程序或低吸附能力的限制[10-11]。

本研究的主要目的是通過沉淀和水熱法合成磁性納米復(fù)合材料，考察其對(duì)磷酸鹽的吸附容量及選擇性，并通過批量實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)其吸附性能及考察其他競(jìng)爭(zhēng)離子對(duì)其吸附影響。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究使用的所有化學(xué)品均為高純度的分析試劑。硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、四氧化三鐵粉(Fe3O4)、氫氧化鈉(NaOH)均購于天津第三化學(xué)試劑有限公司。

1.2 改性材料的合成

用電子分析天平準(zhǔn)確稱量一定量的納米Fe3O4粉末，并將粉末分散在60 mL去離子水中，超聲10 min。用電子分析天平準(zhǔn)確稱取一定量的La(NO3)3·6H2O和NaOH，分別溶解在10 mL去離子水中。將La(NO3)3溶液加入到Fe3O4懸浮液中，并將混合物攪拌10 min，繼而將NaOH溶液加入到上述反應(yīng)溶液中，攪拌5 h，使其充分混勻。將混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓釜中并在180 ℃加熱10 h，待反應(yīng)完成后，等待高壓釜冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心、水洗、烘干，研缽磨碎備用。

1.3 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

等溫吸附。取磷酸鹽磷濃度為2、5、10、20、30、40、50 mg/L的溶液100 mL分別置于150 mL錐形瓶中；用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為7；準(zhǔn)確稱取25 mg鑭改性吸附劑，分別加入到錐形瓶中；將錐形瓶放到恒溫水浴振蕩器中，分別在25 ℃、45 ℃、65 ℃的條件下振蕩24 h，達(dá)到吸附平衡后，測(cè)定溶液中磷酸鹽的濃度。

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。取1 L磷濃度為25 mg/L的溶液于燒杯中，用0.1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為7，準(zhǔn)確稱取500 mg鑭改性吸附劑粉末，加入到反應(yīng)溶液中，室溫下進(jìn)行機(jī)械攪拌，每隔一定時(shí)間測(cè)定磷酸鹽濃度。根據(jù)不同時(shí)間內(nèi)測(cè)定的磷酸鹽濃度并計(jì)算不同時(shí)間內(nèi)磷酸鹽的去除率。

溶液pH值的影響。取磷濃度為10 mg/L的溶液100 mL于150 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，控制在不同值，分別準(zhǔn)確稱取25 mg鑭改性吸附劑加入到錐形瓶中；將錐形瓶置于溫度為25 ℃恒溫水浴振蕩器中，以200 r/min振蕩24 h后取出，測(cè)定吸附平衡后溶液中磷酸鹽的濃度。

1.4 分析方法

溶液中磷酸鹽的測(cè)定方法：鉬酸銨分光光度法。

采用Rigaku公司DMAX-RB型號(hào)的X射線衍射儀對(duì)鑭基改性材料進(jìn)行表面晶體結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料性質(zhì)

通過對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)，結(jié)果如圖1所示。通過對(duì)衍射光束的角度和強(qiáng)度進(jìn)行分析，并與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行擬合，可以看出該吸附材料的表面形成了La(OH)3晶體。測(cè)定結(jié)果表明，該鑭基改性復(fù)合材料是以納米Fe3O4為載體，并在其表面形成La(OH)3晶體，作為磷酸鹽的結(jié)合位點(diǎn)。

圖1 改性材料的X射線衍射分析

Fig.1 XRD pattern of the modified material

2.2 溶液初始濃度的影響

在溫度為25 ℃的條件下，溶液初始濃度對(duì)鑭改性材料吸附廢水中磷酸鹽的影響如圖2所示。

圖2 溶液初始濃度對(duì)改性材料吸附磷酸鹽的影響

Fig.2 Effect of initial concentration of solution onphosphate adsorption of modified materials

從圖2中可以得出，當(dāng)磷初始濃度為2～5 mg/L時(shí)，吸附劑對(duì)模擬廢水中磷的吸附效率高達(dá)88%～95%，反應(yīng)后水中殘留的磷酸鹽濃度僅為0.22～0.24mg/L。當(dāng)溶液初始濃度由5 mg/L逐漸增加至50 mg/L時(shí)，鑭改性吸附劑對(duì)廢水中磷酸鹽的吸附效率從95%下降到32%。此外，從圖2中可進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)隨著溶液中磷初始濃度的不斷增大，改性材料對(duì)磷酸鹽的單位吸附量也在逐漸增加，當(dāng)磷濃度大于30 mg/L時(shí)吸附劑達(dá)到飽和吸附量。經(jīng)計(jì)算可知，鑭改性Fe3O4材料對(duì)廢水中的磷酸鹽吸附量可達(dá)65 mg/g。He等[12]將鑭基整合到多孔沸石上，得到的吸附材料最大吸附容量為17.2 mg/g；Fu等[13]利用磁鐵礦和Fe3O4原位合成磁性材料并用鑭加以修飾，其最大吸附量可達(dá)到44.8 mg/g。與上述材料相比，本研究中合成的復(fù)合材料具有較高的吸附容量，在去除廢水中低濃度磷酸鹽方面有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 吸附等溫線

為考察該鑭基改性材料對(duì)磷酸鹽最大吸附容量及熱力學(xué)行為，進(jìn)行了等溫吸附實(shí)驗(yàn)。在3個(gè)不同溫度條件下(25 ℃，45 ℃，65 ℃)，分別考察了磷酸鹽初始濃度對(duì)改性材料的吸附效果影響。結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，在不同溫度條件下，鑭改性Fe3O4對(duì)磷酸鹽均有較好的吸附性能。隨著溫度的升高，吸附劑對(duì)磷酸鹽的吸附容量逐漸增加，當(dāng)溫度由25 ℃升高至65 ℃時(shí)，最大吸附容量由69.60 mg/g增至87.53 mg/g。由此可以得出改性吸附材料吸附磷酸鹽的過程屬于吸熱過程。當(dāng)溫度升高時(shí)，溶液中離子的隨機(jī)熱運(yùn)動(dòng)加劇，促進(jìn)了磷酸根離子與吸附位點(diǎn)的碰撞[14]。因此，升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

運(yùn)用兩種不同的模型(即Langmuir和Freundlich)擬合等溫吸附數(shù)據(jù)。Langmuir模型假定吸附過程是吸附劑表面性質(zhì)均一的單分子層吸附，且各吸附位點(diǎn)之間無相互作用；Freundlich模型是通過大量數(shù)據(jù)擬合提出的，通常用于描述異質(zhì)表面的非均勻吸附[15-16]。

其中，Langmuir吸附等溫式為

(1)

Freundlich吸附等溫式為

(2)

式中，Qe為平衡吸附量；Ce為溶質(zhì)的平衡濃度；Qm為吸附劑飽和時(shí)的最大吸附量(mg/g)；kL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)；kF為Freundlich吸附速率常數(shù)；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，0.1<1/n<0.5，易于吸附；1/n>2，不易吸附。

為使相應(yīng)的誤差最小化，使用非線性優(yōu)化技術(shù)來計(jì)算等溫線參數(shù),擬合后參數(shù)見表1。結(jié)果表明，相較于Freundlish等溫吸附模型，Langmuir模型能夠更好地描述等溫吸附數(shù)據(jù)，鑭改性吸附劑對(duì)磷酸鹽的吸附屬于單層吸附。同時(shí)，由Langmuir模型計(jì)算可知，25 ℃時(shí)鑭改性材料對(duì)磷酸鹽的最大吸附容量為69.60 mg/g，與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。

表1 吸附等溫參數(shù)

Tab.1 Adsorption isotherm parameters

模型參數(shù)25℃45℃65℃L型kL0.48601.16807.9606Qm69.602082.071086.2922R20.94200.94410.9602F型kF26.035842.950356.14221/n0.28930.20970.1577R20.91930.94070.8912

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

為進(jìn)一步了解磷酸鹽吸附過程，分別運(yùn)用了準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)鑭改性復(fù)合材料吸附磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

圖3 鑭改性吸附材料對(duì)磷酸鹽的等溫吸附實(shí)驗(yàn)

Fig.3 Isothermal adsorption experiments ofphosphates by the modified material

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為

ln(Qe-Qt)=lnQe-klt，

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為

(4)

其中,Qt和Qe分別為在時(shí)間t和平衡時(shí)的吸附容量(mg/g)。k1，k2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)(mg/g/min)。t是接觸時(shí)間(min)。

結(jié)果如圖4所示，顯示準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合程度(R2=0.928)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(R2=0.903)，可以更好地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。從該圖中可看出，在吸附最初50 min內(nèi)，鑭改性吸附劑對(duì)磷酸鹽的吸附非常迅速，隨后吸附速率逐漸變小，并在120 min時(shí)達(dá)到吸附平衡，反應(yīng)速率與其它鑭改性無機(jī)材料基本一致[12-13],但遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鑭基負(fù)載的生物炭[17]。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表示，化學(xué)吸附是磷酸鹽吸附過程的決定性步驟，吸附質(zhì)和吸附劑之間可能通過共享或交換電子而形成鍵力，從而使二者緊密結(jié)合，這同時(shí)也是磷酸鹽取代—OH的過程[18]。

2.5 pH對(duì)吸附的影響

實(shí)驗(yàn)探究了溶液pH值對(duì)鑭改性復(fù)合材料吸附磷酸鹽的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖4 溫度為25 ℃條件下，鑭改性吸附材料對(duì)廢水中磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

Fig.4 Kinetic behaviors of phosphate adsorption by the modified materials at a temperature of 25 ℃

圖5 溶液pH值對(duì)鑭改性Fe3O4材料吸附磷酸鹽的影響

Fig.5 Effect of solution pH value on phosphate adsorption by the modified material

2.6 共存離子的影響

圖6 溶液中共存離子對(duì)吸附劑的影響實(shí)驗(yàn)研究

Fig.6 Effect of the coexistence ion on phosphateremoval by modified material

2.7 磁選分離

本研究中的磁性材料可以有效地解決吸附劑分離與回收的難題。如圖7所示，鑭基改性復(fù)合材料在吸附溶液中的磷酸鹽后，由于本身具有磁性，因此在外加磁場(chǎng)的作用下，可以在短時(shí)間內(nèi)迅速聚集，達(dá)到從溶液中分離的目的。這一特性將會(huì)使該鑭基改性復(fù)合材料在應(yīng)用中具有極大的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

本研究通過沉淀和水熱合成制備磁性鑭基復(fù)合材料用于去除廢水中磷酸鹽，并對(duì)其吸附性能進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果證明，該復(fù)合材料具有較好的磁分離效率，可在120 min快速達(dá)到吸附平衡，溫度為25 ℃時(shí),其最大磷吸附容量可達(dá)69.60 mg/g，pH值適用范圍較廣，且對(duì)磷酸鹽有良好的選擇性。綜上，該鑭基改性Fe3O4可較好地應(yīng)用于低濃度含磷廢水的處理。

圖7 改性四氧化三鐵材料的磁選分離效果

Fig.7 Magnetic separation effect of the modified material