李子芃,王美艷,張長平,孫優(yōu)善
(河北工業(yè)大學能源與環(huán)境工程學院,天津 300401)
傳統(tǒng)的燃煤煙氣凈化對策是凈化設(shè)備(或凈化技術(shù))與污染物一一對應(yīng),如石灰石/石灰石漿液脫硫,氨選擇性催化還原脫硝,活性炭吸附法除汞等。各污染物在不同的凈化設(shè)備中得到脫除,雖處理效率高,但整體處理流程長,設(shè)備多,占地面積大,費用也較高。低溫等離子體技術(shù)與吸收法相結(jié)合,在高效脫除SO2、NOx、HgO等污染物的同時,可資源化利用煙氣硫組分,不產(chǎn)生二次污染且能量消耗較低,在燃煤煙氣凈化中具有廣闊的前景。
低溫等離子體技術(shù)具有高效、廣譜、多種污染物同時脫除等優(yōu)點,在工業(yè)煙氣凈化領(lǐng)域頗具前景和競爭力。
通過外電場產(chǎn)生電子是氣體電離并傳導電流的現(xiàn)象稱為氣體放電。氣體放電法的反應(yīng)裝置種類較多,在燃煤煙氣凈化技術(shù)中較常用的有電暈放電和介質(zhì)阻擋放電。
1) 電暈放電
電暈放電(Corona Discharge) 是在大氣壓或高于大氣壓條件下,在曲率半徑極小的細線、鋸齒或針狀電極上施加高壓,從而由靠近電極區(qū)域的極強電場的作用激發(fā)非均勻的局部穩(wěn)定放電[1]。根據(jù)施加電壓的波形,此技術(shù)包括脈沖、直流電暈和交直流疊加電暈放電等。
脈沖電暈放電(Pulse Corona Discharge,PCD),利用納秒級快速上升的高壓窄脈沖電場產(chǎn)生5-20eV 的高能電子,從而激發(fā)氣體電離。脈沖電暈法中大量關(guān)于電極特性、反應(yīng)動力學等方面的研究表明:正脈沖效果優(yōu)于負脈沖,較陡的脈沖電壓前沿、適當?shù)闹绷骰鶋阂约拜^高的單脈沖能量和脈沖頻率有利于提高脫除效率。
直流電暈放電(DC Corona Discharge)除電源采用高壓直流外,其反應(yīng)機理和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式與脈沖電暈法基本相同,但其能耗高于脈沖電暈法。利用正直流電壓研究了NO 混合氣體的處理,得出電暈特性受氣相組分和流速的影響很大,通過調(diào)節(jié)氣相組分,能夠得到穩(wěn)定均勻的流光放電并得到較高脫硝效率。目前,在歐洲和日本也正進行高壓直流電暈脫硫脫硝的進一步工程示范。
2) 介質(zhì)阻擋放電介質(zhì)阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge,DBD)又稱無聲放電,將絕緣介質(zhì)覆蓋電極或懸掛于或以顆粒態(tài)填充于放電空間,利用足夠高的極間的交流或脈沖電壓使氣體擊穿。介質(zhì)阻擋放電可承受的工作氣壓高,為104-106 Pa,電源頻率范圍寬,從50-106Hz。此技術(shù)已廣泛應(yīng)用于臭氧發(fā)生、紫外輻射、等離子顯示和材料改性等方面,而目前在環(huán)境保護方面的應(yīng)用也備受關(guān)注。
Mok 等[2]建立了反應(yīng)動力學模型,低溫等離子體在煙氣凈化中反應(yīng)分為三個階段:(1)高能電子激發(fā)氣體電離生成活性自由基(N、OH、O(3P)和O(1D)等);(2)激發(fā)態(tài)的O(1D)與氣體分子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)并進一步生成O(3P)和OH;(3)N、OH 和O(3P)等活性粒子與氣體中的SO2、NOx和Hg 等反應(yīng)并使之脫除,另外初始自由基之間也可相互反應(yīng)能夠生成二次自由基,如HO2、O3等強氧化性自由基。
1.3.1 放電等離子體脫硫脫硝技術(shù)
近年來,基于氣體放電產(chǎn)生非熱等離子體實現(xiàn)脫硫脫硝的研究成為學術(shù)和產(chǎn)業(yè)界的熱點,具體方法包括高壓脈沖電暈法、高壓直流電暈法、交直流疊加電暈法、電暈放電誘導自由基注入法等。
脈沖電暈放電法由相對于電子束法設(shè)備和操作簡單、投資成本低,在干法煙氣凈化的研究中備受矚目,并取得了一些實驗數(shù)據(jù)。然而該法要進入工業(yè)化應(yīng)用階段亟待解決的問題包括:(1)高功率、長效的ns 級高壓脈沖電源的開發(fā);(2)能量效率的提升;(3)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化;(4)反應(yīng)動力學模型的研究。
介質(zhì)阻擋放電法近年來也用于煙氣治理。針-板式介質(zhì)阻擋放電的脫硝效果,針尖形狀對放電特性和脫硝效率影響顯著,放電間隙過大會限制電子能量和電荷密度,過窄則不利于NO 脫除,因此板-板電極結(jié)構(gòu)的介質(zhì)阻擋放電存在最佳放電間隙。由于放電間隙的限制,對于風量大,氧氣濃度和污染物濃度低的實際煙氣來講,介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器在提高氧化效率和降低能耗仍然有很多工作要做。
直流電暈放電與脈沖電暈和介質(zhì)阻擋放電相比,具有電源簡單,氣阻小且能同時去除顆粒污染物等優(yōu)點。反應(yīng)氣中CO2 的含量顯著影響電暈放電的形式,流光放電的化學效應(yīng)明顯高于輝光放電。煙氣中的水分含量、載氣成分,放電區(qū)長度和極間距都會改變反應(yīng)器的放電特性,從而影響脫除效率。由于直流電暈放電脫硫脫硝技術(shù)存在放電不穩(wěn)定等缺陷,目前還處研究階段。
自由基注入低溫等離子體技術(shù)以直流高壓作用于噴嘴電極上,利用噴嘴和極板之間極高的不均勻電場激發(fā)電暈放電,其可以改善煙氣直接電離過程中放電不穩(wěn)定,能耗高等問題。自由基源物質(zhì)一般為氨氣、水蒸氣和氧氣等氣態(tài)物質(zhì)。高翔等[3]提出用濕氧氣作為電極氣,NOx脫除效果較好,但氧氣費用高、安全性差,限制了此法的大規(guī)模應(yīng)用。
另外,也有將低溫等離子體與其他技術(shù)如催化(吸附)、吸收等相結(jié)合,可進一步提高煙氣脫硫脫硝效率[4]。
1.3.2 放電等離子體脫汞技術(shù)
等離子體具有強氧化性,可以氧化氣態(tài)元素汞,氧化態(tài)汞可以被濕法脫除。早前研究表明,汞的去除率與脈沖電壓,脈沖頻率和汞濃度有關(guān)。目前,低溫等離子體脫汞的研究剛剛起步,主要集中在介質(zhì)阻擋和脈沖電暈放電反應(yīng)器的研究,而直流電暈放電反應(yīng)器中汞的氧化研究尚為鮮見。
NO 和HgO難溶于水,利用吸收法較難去除,而先利用等離子體將NO 和HgO氧化成更易吸收的NO2和Hg2+,再進行吸收處理,可實現(xiàn)多污染物的同步脫除。
目前,針對放電等離子體聯(lián)合吸收的研究主要采用單級式水膜放電等離子體反應(yīng)器和組合式放電等離子體+吸收反應(yīng)器。
2.1.1 單級式水膜放電等離子體反應(yīng)器
利用線-筒式脈沖電暈反應(yīng)器去除SO2。筒式接地極內(nèi)部以多孔材料制成,吸收液由上而下滲入,通過調(diào)節(jié)吸收液pH 可以獲得良好的SO2去除效果,能量消耗可保證在2–4 Wh/m3 以內(nèi)。
2.1.2 組合式放電等離子體+吸收反應(yīng)器
等離子體氧化結(jié)合化學吸收脫除NOx的核心處理單元由線-筒式電暈放電等離子體反應(yīng)器和鼓泡吸收塔組成。羅宏晶等[5]采用正直流電暈放電結(jié)合氨吸收,得出NO 對HgO氧化和脫除存在抑制作用,能量輸入為77J/L 時SO2、NO、HgO的脫除率達到92%、57%和31%。
在工業(yè)應(yīng)用方面,基于交直流疊加電源放電等離子體氧化與氨吸收相結(jié)合脫硫脫硝[6],在最大處理氣量為12000 m3/h 的試驗平臺上,脫硫效率大于95%,脫硝效率大于40%,顯示出流光放電氨法脫硫脫硝工藝流程良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
可以看出,低溫等離子體結(jié)合吸收技術(shù)在聯(lián)合脫硫脫硝方面取得了許多突破。然而大部分研究采用的都是介質(zhì)阻擋放電、脈沖或交直流疊加電暈放電反應(yīng)器。直流電暈放電反應(yīng)器具有電源簡單,氣阻小,能同時脫除顆粒污染物等優(yōu)點,更具有實際應(yīng)用價值。未來可針對直流電暈等離子體聯(lián)合氨吸收同時脫除多種污染物方面還進行更多更深入的研究。
燃煤煙氣中含有SO2、NOx、Hg、煙塵和VOCs 等多種污染物,對人類健康和生態(tài)環(huán)境都造成了極大的威脅。傳統(tǒng)的處理方法針對每一種污染物設(shè)置一個獨立的處理裝置,流程長、設(shè)備復(fù)雜,由此導致處理系統(tǒng)的投資和運行費用高、占地面積大。放電等離子體與吸收相結(jié)合可在短流程、低成本、少占地的基礎(chǔ)上,高效脫除煙氣中多種污染物,已成為最具實際應(yīng)用前景的技術(shù)。
目前,針對放電等離子體聯(lián)合吸收的研究主要采用單級式水膜放電等離子體反應(yīng)器和組合式放電等離子體+吸收反應(yīng)器。等離子體過程中產(chǎn)生的活性氧化粒子在氧化NO 和Hg 的同時,可以促進吸收液亞硫酸鹽的氧化,從而降低了脫硫產(chǎn)物資源化的成本。