(河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401)

0 引 言

在國家快速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)形勢下，多個(gè)行業(yè)尤其是電廠燃煤鍋爐排放出的煙塵、廢氣對生態(tài)環(huán)境造成了極大的破壞，引發(fā)了一系列大氣污染問題[1]。介質(zhì)阻擋放電技術(shù)是將氣體污染物通入反應(yīng)器區(qū)域，當(dāng)高壓電極和接地電極之間被施加交流電源時(shí)，氣體被擊穿從而產(chǎn)生放電，繼而產(chǎn)生了介質(zhì)阻擋放電(DBD)，這也是DBD去除污染物的原理[2]。經(jīng)文獻(xiàn)查閱，介質(zhì)阻擋放電技術(shù)在煙氣脫硝領(lǐng)域取得了一定成就，Sun Baomin[3]等研究了溫度對DBD脫除NO效率的影響，結(jié)果表明，溫度為298、338、373 K情況下，NO的脫除效率分別為48%，55%，58%,主要原因在于，高溫促進(jìn)了C2H2、N2、O2等分子的離解，生成·HO2、·CH2和·C2H，促進(jìn)了NO的去除。

水熱改性處理法是指在密閉的高壓反應(yīng)釜體系中，對體系設(shè)定合適的溫度，使得水或者水溶液處于臨界或者超臨界的狀態(tài)，從而提高反應(yīng)釜中的改性物質(zhì)分子的活性[4]。邢獻(xiàn)軍[5]等利用鋸末生物質(zhì)，采用了水熱炭化法制備生物質(zhì)炭，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水熱反應(yīng)中，鋸末開始出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)同時(shí)產(chǎn)生了碳微球。

生物質(zhì)是指通過光合作用而形成的各種有機(jī)體，通常包括木材、農(nóng)業(yè)廢棄物以及水生植物等，而生物質(zhì)能則蘊(yùn)藏在這些有機(jī)物中。生物質(zhì)能源資源豐富且來源廣泛，我國生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為能源的潛力可達(dá)10億t標(biāo)準(zhǔn)煤。然而從目前國內(nèi)生物質(zhì)能的利用現(xiàn)狀來看，這些可回收利用的能源利用率不到3%。因此，本實(shí)驗(yàn)選用了生物質(zhì)能源材料與介質(zhì)阻擋放電技術(shù)相結(jié)合進(jìn)行脫硝，所使用的生物質(zhì)材料包括工業(yè)木屑、玉米秸稈、水稻秸稈和小麥秸稈，經(jīng)過回收干燥處理之后進(jìn)行改性，作為生物質(zhì)碳材料用于脫硝處理，這種手段不僅能夠解決環(huán)境問題，更是國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略下的必要措施。

1 實(shí)驗(yàn)流程與分析方法

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置主要由進(jìn)氣系統(tǒng)(包括NO、N2、O2)、等離子體電源、同軸圓筒式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器、煙氣分析系統(tǒng)等組成，如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置

1.2 工業(yè)木屑和秸稈水熱改性方法

水熱處理是使用磁力攪拌微型釜，將樣品和蒸餾水以1∶10的比例放入到磁力攪拌微型釜中，然后將處理溫度設(shè)置為180 ℃，處理時(shí)間分別設(shè)置為0、1、2、4和6 h，開始進(jìn)行磁力攪拌和水熱處理，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉裝置，等裝置自然冷卻至25 ℃左右時(shí)取出材料，麻布過濾之后將改性后的材料放到干燥箱中設(shè)置105 ℃進(jìn)行烘干處理。

1.3 實(shí)驗(yàn)分析方法

NO脫除率(ηNO)的計(jì)算公式為：

(1)

式中，Cin， NO為NO的進(jìn)口濃度；Cout， NO為NO出口濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 DBD添加工業(yè)木屑和秸稈對NO去除效率的影響

將電源頻率設(shè)定為9.1 kHz，輸入電壓為20～50 V，選用工業(yè)木屑和玉米秸稈、水稻秸稈、小麥秸稈作為添加物，DBD對NO的脫除率如圖2所示。

圖2 工業(yè)木屑和三種秸稈添加到DBD對NO脫除效率的影響

由圖2可以看出，相同實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件下在反應(yīng)器放電間隙添加工業(yè)木屑后NO的脫除效率確實(shí)有大幅度地提高。在能量輸入密度為3 000 J/L時(shí)，添加工業(yè)木屑時(shí)后NO脫除效率為45%左右；分別添加小麥秸稈、水稻秸稈、玉米秸稈時(shí)的NO脫除效率分別為30%、36%和40%。對DBD分解NO的促進(jìn)能力順序?yàn)椋汗I(yè)木屑>玉米秸稈>水稻秸稈>小麥秸稈，其中添加工業(yè)木屑對NO的脫除效率要高于三種秸稈，可見工業(yè)木屑的吸附性要優(yōu)于這三種秸稈的吸附性。工業(yè)木屑中含有大量的羥基、羧基等官能團(tuán)，使其具備一定程度的吸附性能，同時(shí)還含有纖維素和木質(zhì)素等成分，使其具備一定的還原性能，而且工業(yè)木屑屬于工業(yè)廢棄物容易獲得，是一種比較好的吸附材料[6-7]。

2.2 DBD結(jié)合水熱改性生物質(zhì)對NO脫除效率的影響

2.2.1 DBD結(jié)合水熱改性工業(yè)木屑對NO脫除效率的影響

將水熱改性處理后的工業(yè)木屑添加到DBD反應(yīng)器中，DBD對NO的脫除效率如圖3所示。

圖3 改性工業(yè)木屑添加到DBD中對NO脫除效率的影響

從圖3可以看到，處理時(shí)間為0、2和1 h的工業(yè)木屑的脫硝效率更高，而處理時(shí)間為4 h和6 h的工業(yè)木屑脫除效率相對較低，尤其是處理6 h的工業(yè)木屑最高脫除效率僅為38.3%，而未經(jīng)處理的木屑脫除效率可達(dá)到52%，可見在過長的高溫高壓處理?xiàng)l件下，再加上過長的處理時(shí)間，很可能會(huì)造成水熱炭化形成的結(jié)構(gòu)被完全破壞掉，反倒使木屑的吸附性能不如原始狀態(tài)。另外木屑本身的材質(zhì)比較松軟，因此水熱處理時(shí)間在2 h內(nèi)為最佳，其中0 h和2 h處理時(shí)間的木屑脫除效率最高達(dá)到68.3%。

2.2.2 DBD添加水熱改性玉米秸稈對NO脫除效率的影響

將水熱改性處理后的玉米秸稈添加到DBD反應(yīng)器中，DBD對NO的脫除效率如圖4所示。

圖4 改性玉米秸稈添加到DBD中對NO脫除效率的影響

由圖4可知，隨著能量輸入密度的增加，不同處理時(shí)間的玉米秸稈對NO的脫除效率基本上都隨之增大。其中改性之后脫除效果最好的是處理4 h的玉米秸稈，最大的脫除效率可達(dá)到63%，相比于未經(jīng)處理的玉米秸稈可提高14%。接下來處理效果比較好的是處理時(shí)間為2 h的玉米秸稈，脫除效率最高為61.3%；處理時(shí)間為0 h的玉米秸稈，脫除效率最大值為56.7%；處理時(shí)間為1 h的玉米秸稈，最大脫除效率為53.3%。然而處理時(shí)間6 h的玉米秸稈，最大脫除效率僅為29%，比未處理的秸稈還低20%。馬富芹[8]等研究了不同水熱時(shí)間對玉米秸稈的影響，結(jié)果表明當(dāng)水熱時(shí)間過長的時(shí)候，玉米秸稈本身較大的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，比表面積反而減小，可以進(jìn)行吸附作用的活性官能團(tuán)被破壞，導(dǎo)致NO脫除效率反而降低。

2.2.3 DBD添加水熱改性水稻秸稈對NO脫除效率的影響

將水熱改性處理后的水稻秸稈添加到DBD反應(yīng)器中，DBD對NO的脫除效率結(jié)果如圖5所示。

圖5 改性水稻秸稈添加到DBD中對NO脫除效率的影響

由圖5可以看出，在0～2 h處理時(shí)間范圍內(nèi)內(nèi)，隨著水熱處理時(shí)間的增加，NO的脫除效率也呈正向增加，其中0 h到1 h之間略微升高，最高脫除效率僅增加2%；1 h到2 h之間有明顯上升，最高脫除效率差值達(dá)到9%。處理時(shí)間為4 h時(shí)相比于未處理的水稻秸稈還是略有提高，但并不明顯；6 h水熱處理后的水稻秸稈結(jié)構(gòu)被完全破壞，無法用于實(shí)驗(yàn)研究。因此，對于水稻秸稈來說，水熱處理2 h是最有條件，可達(dá)到72.3%的脫除效率。ZHANG等[9]通過水熱法改性稻殼，研究發(fā)現(xiàn)改性后的結(jié)構(gòu)中孔徑分布十分廣泛。

2.2.4 DBD添加水熱改性小麥秸稈對NO脫除效率的影響

將水熱改性處理后的小麥秸稈添加到DBD反應(yīng)器中，DBD對NO的脫除效率結(jié)果如圖6所示。

圖6 改性小麥秸稈添加到DBD中對NO脫除效率的影響

由圖6可以看出，除了處理時(shí)間為6 h的小麥秸稈，其他四種處理時(shí)間下的小麥秸稈對NO的脫除效率基本沒有太大的差別，脫除效率比未進(jìn)行處理的秸稈高出12%～18%，具有一定程度的效果。而6 h處理的小麥，不僅形態(tài)結(jié)構(gòu)被破壞，本次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)能量輸入密度也相對較低，導(dǎo)致脫除效率還不如未處理的小麥秸稈。高英等[10]選擇了不同的生物質(zhì)原料研究水熱炭的形成和理化結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，從小麥秸稈經(jīng)水熱改性后的電鏡掃描中可以看出，小麥秸稈呈絮狀，表面結(jié)構(gòu)比較松散，孔隙結(jié)構(gòu)也比較發(fā)達(dá)，吸附性能比較好。

3 結(jié)束語

本研究通過介質(zhì)阻擋放電技術(shù)與生物質(zhì)能源材料相結(jié)合，并對生物質(zhì)材料在180 ℃溫度下水熱改性不同時(shí)間，得到如下結(jié)論：

(1)在相同的實(shí)驗(yàn)條件下， NO脫除效率為工業(yè)木屑>玉米秸稈>水稻秸稈>小麥秸稈>無填充，由此可見工業(yè)木屑本身對NO的脫除效果相對更好。

(2)生物質(zhì)材料的改性會(huì)增強(qiáng)其吸附性能，結(jié)果表明工業(yè)木屑水熱處理2 h、玉米秸稈水熱處理4 h、水稻秸稈水熱處理2 h、小麥秸稈水熱處理2 h對NO的脫除效果相對更佳。

(3)影響介質(zhì)阻擋放電NO脫除效果的因素有很多，有研究表明，溫度升高，NO脫除效率也會(huì)升高；另外，環(huán)境的濕度也會(huì)有一定的影響。本實(shí)驗(yàn)只對180 ℃水熱溫度進(jìn)行了研究，應(yīng)當(dāng)增大溫度范圍進(jìn)行研究。