李 慧，吳袁泊，雷 霞，鄧明向，胡云楚，文瑞芝，王瓊濤

（1.中南林業(yè)科技大學 理學院，湖南 長沙 410004；2.宜華木業(yè)股份有限公司，廣東 汕頭 440515）

木材的材色與木材的密度、力學強度等指標是決定木材質(zhì)量和木材產(chǎn)品商品價值的重要指標[1]。木材光變色是指木材表面組織結(jié)構在光作用誘導下發(fā)生的變化，是一個復雜的光化學作用，是一種光化學變色。這種變色既有吸收光的輻射問題，又有氧化、分解、聚合等反應問題。木材抽提物中包涵有多酚類、醌類、萜類、色素及樹脂等物質(zhì)。一方面這些物質(zhì)存在于木材中本身就具有顏色，另一方面這些抽提物在光、熱及氧氣的作用下會發(fā)生氧化，聚合等反應，導致結(jié)構發(fā)生變化生成發(fā)色基團或引入助色基團，從而使得木材吸收波長往長波方向移動，木材在光的條件下由此發(fā)生變色。

大量研究發(fā)現(xiàn)抽提物在木材的材色變化中發(fā)揮了主要作用，不同的樹種含有不同的抽提物成分，對色品指數(shù)的影響也不一樣。高姍等[1]研究了溶劑抽提物對尾巨桉熱變色的影響，發(fā)現(xiàn)熱水抽提可以去除易于受熱變色的化學成分，對尾巨桉木材顏色的影響最為顯著。Baar 等[2]探究了非洲紫檀和欒葉蘇木的顏色和變色與抽提物之間的關系，發(fā)現(xiàn)不同樹種含有組分不同的抽提物，這使得其與色度參數(shù)呈現(xiàn)不一樣的相關性。Pandey 等[3-4]探究了抽提物對木材光降解和光變色的影響，認為抽提物的存在可以加速木材的光變色，并且在光照初期加速木質(zhì)素的降解。文瑞芝等[5-6]對柚木光變色規(guī)律和機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)引發(fā)光變色的主要原因是木質(zhì)素的降解和柚木抽提物中2-甲基蒽醌等有色成分的影響。Nzokou 等[7]研究了黑櫻桃、紅橡木和紅松中的抽提物對其光變色的影響，研究表明經(jīng)有機溶劑抽提的木材對光照后的白度值影響不大，經(jīng)有機溶劑和水抽提后影響較大，且抽提物的存在相當于抗氧化劑的作用。Sundquist 等[8]探究了用熱水處理和用丙酮抽提對白樺木材變色的影響。Chang 等[9-10]探究了抽提和未抽提的日本柳杉和臺灣相思樹在模擬光照下的表面顏色變化，發(fā)現(xiàn)抽提物的存在可以降低木材光降解的速率。

柚木，是世界珍貴的萬能木材之一。由于其具有堅韌耐磨、耐腐抗蟲、收縮膨脹性小和易于加工等優(yōu)良特性，常被用于船舶等航海材料。柚木之所以名貴，一個很重要的原因是由于柚木刨光面會在太陽光照的作用下由淺棕色轉(zhuǎn)變成金黃色，且顏色會隨時間的延長而更加美麗，因此研究柚木的變色可以增加柚木的附加價值。

本文主要是以柚木為研究對象，通過采用不同極性溶劑抽提處理，再進行氙光模擬光照處理，探究柚木抽提和光照前后的顏色變化差異。通過色差的分析探究不同溶劑抽提對柚木光變色的影響，為研究柚木光變色的機理和建立木材材色調(diào)控技術方法提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及儀器

材料：柚木木粉由廣東省宜華木業(yè)股份有限公司提供。選取過60 目篩的柚木木粉，用黑色塑料薄膜密封裝好，放置在低溫避光處備用。其含水率控制在10%左右。試驗中所用試劑乙醇、乙酸乙酯、氯仿、苯、石油醚均為分析純試劑。試驗用水為實驗室自制的三重蒸餾水。

儀器：風冷氙燈耐氣候試驗箱（LP/SN-500，上海林頻儀器股份有限公司）；測色色差計（WSC-S，上海精密科學儀器有限公司）。

1.2 試驗方法

抽提物含量的測定：分別選取不同極性的溶劑水、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、苯、石油醚、苯-乙醇混合物（1:1、2:1、4:1、9:1）來提取柚木粉。柚木木粉的溶劑抽提采用的是超聲波輔助提取法，木粉用溶劑浸泡10個小時后，過濾，再加溶劑用超聲清洗儀提取30 min，過濾，把提取液濃縮近干，用烘箱60 ℃烘至恒重，稱重。有機溶劑抽提物含量X（%）可以如（1）式計算：

式中，m0為空稱量瓶的質(zhì)量，m1為稱量瓶和烘干后的抽提物的總質(zhì)量，m2為樣品木粉的質(zhì)量，單位為g。經(jīng)不同溶劑抽提過的木粉用烘箱60 ℃烘干保存。

氙光輻射實驗：采用氙燈耐氣候試驗箱模擬太陽光照，儀器參數(shù)設定為：輻射強度491 W/m2， 溫度50 ℃，相對濕度70%。取適量抽提木粉置于儀器試樣架上，光照40 h。使用色彩色差計分別測定柚木木粉抽提前后和光照前后的色度學參數(shù)L*（明度色品指數(shù)）、a*（紅綠色品指數(shù)）以及b*（黃藍色品指數(shù)），各色度參數(shù)取3 次測量的平均值。由以上色度學參數(shù)通過式（2）～（5）計算光輻照前后的ΔL*、Δa*、Δb*和ΔE（總色差值）。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶劑抽提對柚木抽提物顏色、含量的影響

圖1 為不同溶劑抽提下柚木木粉抽提物溶液的顏色變化圖。由圖1 可以看出，用極性不同的溶劑提取柚木粉，其提取后的溶液顏色不也相同。因為木材的抽取物含有多種類型的有機化合物，比如萜類、酚類和脂肪族類化學物質(zhì)。其中主要包括樹脂、揮發(fā)油、鞣質(zhì)、黃酮類、色素和其它酚類化合物等。因此，不同極性溶劑提取出來的化合物成分不盡相同。

圖1 不同溶劑抽提下柚木抽提物溶液及其浸染濾紙的顏色Fig.1 Color changes of extractives by different solvents extraction

其中，極性較強的水和極性最弱的石油醚提取后的溶液顏色最淺，說明抽提出的顯色成分較少；乙醇，乙酸乙酯和苯抽提后的溶液顏色差異不大，都為棕色；氯仿和苯-乙醇抽提后的溶液顏色為深棕色，苯-乙醇溶劑抽提的溶液顏色更深，說明其抽提出的顯色成分更多。而由表1 不同溶劑抽提物的干物質(zhì)含量可以看出水、乙醇和石油醚抽提物干物質(zhì)相對含量較低，說明提取出的有機物含量最少，而混合溶劑苯-乙醇提取后溶液的顏色最深，且抽提物干物質(zhì)相對含量最高，說明其抽提出的顯色物質(zhì)含量最多，相比均含有更多種類的烯、萜、酚、酯、醌類等有色化學成分。

表1 不同溶劑抽取物的干物質(zhì)含量Table 1 Dry matter content of extractives by different solvents extraction

除此之外，本文配制了苯-乙醇比例分別為1:1、2:1、3:1、9:1 的混合苯-乙醇溶液去提取柚木試樣。不同比例苯-乙醇提取物的干物質(zhì)含量結(jié)果見表2，發(fā)現(xiàn)苯-乙醇比值為2:1 和4:1 時抽提物干物質(zhì)相對含量較高，因此初步推測用2:1 和4:1的苯-乙醇混合溶劑抽提柚木試樣可以抽提掉較多的有色有機化合物。

表2 不同比例苯-乙醇抽取物的干物質(zhì)含量Table 2 Dry matter content of benzene-ethanol extractives in different proportions

2.2 溶劑抽提對柚木色差的影響

柚木試樣經(jīng)抽提和光照后色品指數(shù)的變化見表3。由表可知，經(jīng)苯-乙醇混合溶劑和乙酸乙酯等溶劑抽提的試樣L*變化最大，最大為46.28；水、氯仿、苯和石油醚抽提試樣的L*變化較小，最小為38.64。試樣經(jīng)過抽提后L*都在增加。水抽提對柚木試樣的a*影響最大，為10.08；其他溶劑抽提后對a*的影響不大。經(jīng)水，乙醇和苯-乙醇混合溶劑抽提的試樣a*變化最大，最大為21.35。試樣抽提光照后，相對未抽提光照試樣，乙酸乙酯抽提的試樣L*變化最大，為50.27；水抽提的試樣L*變化最小，為44.32，說明經(jīng)水抽提對試樣光照下的L*變化影響較小。經(jīng)混合溶劑抽提的試樣a*變化最大，為9.77；經(jīng)氯仿、苯和石油醚抽提的試樣a*變化較小，最小為13.06，說明經(jīng)氯仿、苯和石油醚抽提對試樣光照下的a*變化影響較小。經(jīng)乙醇和混合溶劑抽提的試樣b*變化最大，最大為2.99；經(jīng)乙酸乙酯、苯和石油醚抽提的試樣b*變化最小，最小為27.75，說明經(jīng)乙酸乙酯、苯和石油醚抽提對試樣光照下的b*變化影響較小。通過與未處理柚木試樣比較發(fā)現(xiàn)，用混合溶劑抽提柚木試樣可以使柚木明度增加。

表3 抽提前后和光照80 h 前后柚木試樣的色品指數(shù)Table 3 Changes of chromaticity parameters before and after extraction and 80 hours irradiation

2.3 溶劑抽提對柚木光變色的影響

圖2 為柚木木粉試樣抽提和光照80 h 處理前后的明度色品指數(shù)L*。由該圖可看出，未經(jīng)過任何處理的柚木試樣經(jīng)過光照后明度色品指數(shù)明顯升高，說明柚木較容易在光輻射下變色。而不同溶劑抽提后柚木的明度變化隨溶劑的極性不同而有差異。水提后柚木的L*略微增大，其余溶劑抽提后L*都明顯增大，尤其是混合溶劑抽提后L*增大最為顯著，說明混合溶劑抽提掉了大部分柚木細胞中的有色填充物質(zhì)。抽提完的試樣進行氙光光照處理，發(fā)現(xiàn)被混合溶劑苯-乙醇抽提后的柚木試樣L*增加很小，明顯小于弱極性溶劑和非極性溶劑，如乙酸乙酯、氯仿、苯和石油醚和水。說明混合溶劑苯-乙醇抽提掉了柚木中大部分遇光照易變色的有色物質(zhì)。光照抽提柚木試樣跟未處理的光照80 h 柚木試樣相比，除了水以外其他溶劑抽提會增加其明度色品指數(shù)值，說明除水以外的有機溶劑都或多或少能抽提掉部分有色化合物。

圖3 為柚木木粉試樣抽提和光照80 h 前后的紅綠色品指數(shù)。由圖3 可以看出，未經(jīng)抽提的柚木試樣光照后a*值明顯增大，這說明柚木中含有在光照下發(fā)生結(jié)構改變使得紅綠色品指數(shù)增加的物質(zhì)。由圖3 可知抽提后試樣的a*變化不大，其中水和苯的a*值略高于其他溶劑抽提的值。經(jīng)過氙光光照處理后，所有試樣a*值都有所增加，其中，以弱極性溶劑乙酸乙酯、氯仿和非極性溶劑苯、石油醚抽提過的試樣a*值增加的較大，遠大于極性溶劑水、乙醇和混合溶劑，這表明極性溶劑和混合溶劑苯-乙醇可抽提掉大部分在光照下發(fā)生結(jié)構改變使得紅綠色品指數(shù)增加的物質(zhì)。光照抽提柚木試樣跟未處理的光照80 h 柚木試樣相比，抽提會降低其紅綠色品指數(shù)值，以苯-乙醇混合溶劑影響較為顯著，說明苯-乙醇抽提物是主要柚木試樣呈現(xiàn)紅色的物質(zhì)基礎。

圖4 為柚木木粉試樣抽提和光照80 h 處理前后的黃藍色品指數(shù)。由圖4 可以看出，未經(jīng)抽提的柚木試樣光照后b*值增加，這說明柚木中含有能夠在光照下易發(fā)生結(jié)構變化的使得黃藍色品指數(shù)增加物質(zhì)。試樣經(jīng)溶劑抽提后黃藍色品指數(shù)都減小，尤其經(jīng)極性溶劑和混合溶劑抽提后b*值減小的程度明顯大于弱極性溶劑和非極性溶劑，這說明其抽提掉了部分易發(fā)生結(jié)構變化的使得黃藍色品指數(shù)增加物質(zhì)。進一步對比溶劑抽提試樣光照前后的黃藍色品指數(shù)b*的變化規(guī)律，可以看出苯-乙醇混合溶劑抽提后b*值減小較多，抽提試樣光照后b*值反而增加較多。這表明，苯-乙醇混合溶劑抽提掉的易發(fā)生結(jié)構變化的使得b*增加的物質(zhì)，可能就是木質(zhì)素，木質(zhì)素有可能部分被苯-乙醇混合溶劑抽提出來，而且經(jīng)過苯-乙醇混合溶劑抽提后在光照的作用下木質(zhì)素更容易降解，b*值增加從而使柚木試樣呈現(xiàn)出更多的黃色。光照抽提柚木試樣跟未處理的光照80 h 柚木試樣相比，弱極性溶劑和非極性溶劑抽提基本對其黃藍色品指數(shù)無影響，說明弱極性溶劑和非極性溶劑對誘發(fā)柚木變黃物質(zhì)的抽提無選擇性。

圖2 抽提柚木試樣光照80 h 前后的明度指數(shù)Fig.2 Chromaticity L＊ of the extracted wood flour before and after 80 hours irradiation

圖3 抽提柚木試樣光照80 h 前后的紅綠色品指數(shù)Fig.3 Chromaticity a＊ of the extracted wood flour before and after 80 hours irradiation

圖5 為抽提和光照80 h 后的色品指數(shù)差值和總色差值。圖中正值表示色度指數(shù)的升高，負值表示色度指數(shù)的下降。從圖5 可以看出，乙醇和混合溶劑抽提導致柚木試樣的DL*增大較多，光照后的變化較小。表明乙醇和混合溶劑抽提掉了更多的在光照中易變色的有色物質(zhì)，其中2:1 的苯-乙醇溶劑抽提的更完全。抽提過程對試樣的紅綠色品指數(shù)影響較小，其中乙醇的存在可以使得Da*為負值，表明乙醇可以抽提掉部分吸收紅色光補色光的化合物。相對于其他溶劑而言，混合溶劑苯-乙醇抽提的柚木試樣經(jīng)過光照處理后Da*增加更小，以1:1 和2:1 的苯-乙醇溶劑更為顯著，這表明1:1 和2:1 的苯-乙醇溶劑能抽提掉了更多的在光照下易發(fā)生結(jié)構變化的使得紅綠色品指數(shù)增加的物質(zhì)。抽提對試樣的黃藍色品指數(shù)的影響較大，隨著極性溶劑和非極性溶劑抽提后Db*的減小，光照后Db*反而增大，表明極性溶劑和混合溶劑可以大量抽提掉同時光照后又大量產(chǎn)生某種使得b*增加的物質(zhì)，這種物質(zhì)可能就是木質(zhì)素，木質(zhì)素有部分被苯-乙醇混合溶劑抽提出來，而且經(jīng)過苯-乙醇混合溶劑抽提后在光照的作用下木質(zhì)素更容易降解，b*值增加從而使得黃藍色品指數(shù)增加，其中以2:1 苯-乙醇溶劑抽提光照的變化最為顯著。從圖5 可見，柚木試樣經(jīng)過不同溶劑抽提處理后和進一步光照處理后，總色差值DE都有顯著的增加，說明溶劑抽提處理和進一步光照處理都會顯著影響柚木材色，其中溶劑抽提對材色的影響較小，光照處理對材色的影響較大；單一溶劑抽提影響較小，混合溶劑抽提影響較大；不僅苯-乙醇混合溶劑抽提處理對柚木材色影響較多，而且苯-乙醇混合溶劑抽提試樣在進一步光照處理后材色變化也很大，其中2:1 的苯-乙醇溶劑是最為合適的用于研究柚木光變色成分變化的溶劑。

圖4 抽提柚木試樣光照80 h 前后的黃藍色品指數(shù)Fig.4 Chromaticity b＊ of the extracted wood flour before and after 80 hours irradiation

3 結(jié)論與討論

3.1 討 論

柚木試樣抽提物中含有大量的有色物質(zhì)和誘發(fā)柚木光變色的物質(zhì)，這些物質(zhì)對柚木試樣經(jīng)光處理后的色品指數(shù)變化有顯著的影響。用不同極性的溶劑抽提柚木試樣可以獲得不同的色差變化，因為抽提溶液的極性不同，其含有的發(fā)色物質(zhì)和在光照下易變色物質(zhì)也不同，可用于指導調(diào)控柚木試樣在光照下的材色變化方向。由于木材光變色是一個復雜的光化學反應過程，其中具體的分子機制和顏色調(diào)控方法尚不明確，因此之后我們將進一步對柚木光誘導變色的反應機理和材色調(diào)控技術進行研究。

3.2 結(jié) 論

1）抽提物顏色和含量分析表明混合溶劑苯-乙醇抽提后溶液的顏色最深，且抽提物干物質(zhì)相對含量最高，說明其抽提出的顯色物質(zhì)含量最多。

2）柚木試樣經(jīng)抽提后可以增加柚木的L*，尤其是混合溶劑苯-乙醇抽提后L*增大最為顯著，表明混合溶劑抽提掉了大部分柚木細胞中的有色填充物質(zhì)。經(jīng)光照處理后，發(fā)現(xiàn)經(jīng)混合溶劑抽提后的柚木試樣L*增加很小，表明混合溶劑抽提掉的是柚木中大部分遇光易變色的有色物質(zhì)，而2:1的苯-乙醇溶劑抽提的更完全。

3）柚木試樣經(jīng)抽提后整體的a*變化不大，但乙醇的存在可以使得Da*為負值。經(jīng)光照處理后，所有a*值都迅速增加，混合溶劑1:1 和2:1 苯-乙醇抽提的柚木試樣經(jīng)過光照后Da*變化更小，表明1:1 和2:1 的苯-乙醇能抽提掉更多在光照下發(fā)生結(jié)構改變使得紅綠色品指數(shù)增加的物質(zhì)。苯-乙醇抽提物是主要柚木試樣呈現(xiàn)紅色的物質(zhì)基礎。

4）柚木試樣經(jīng)溶劑抽提后b*都減小，經(jīng)混合溶劑抽提后b*值最小，經(jīng)光照處理后，混合溶劑抽提的b*值反而增加較多，表明苯-乙醇抽提掉的在光照下容易發(fā)生結(jié)構變化的物質(zhì)有可能就是木質(zhì)素，木質(zhì)素部分被苯-乙醇混合溶劑抽提出來，抽提后光照作用下更容易發(fā)生降解從而呈現(xiàn)出更多黃色，其中以2:1 苯-乙醇溶劑抽提光照的變化最為顯著。弱極性溶劑和非極性溶劑對誘發(fā)柚木變黃物質(zhì)的抽提無選擇性。

5）溶劑抽提處理和進一步光照處理都會顯著影響柚木材色。相對而言，溶劑抽提對材色的影響較小，光照處理對材色的影響較大；單一溶劑抽提對材色影響較小，混合溶劑抽提影響較大；不僅苯-乙醇混合溶劑抽提處理對柚木材色影響較多，而且苯-乙醇混合溶劑抽提試樣在進一步光照處理后材色變化也很大，其中2:1 的苯-乙醇溶劑是最為合適的用于研究柚木光變色成分變化的溶劑。

圖5 柚木試樣抽提和光照后的色品指數(shù)差值Fig.5 Variations of the chromaticity parameters