宋 樂， 沈蘭萍， 黃顯雯， 衡芳芳， 馬洪波，歐陽琴， 陳 鵬， 王 瑄

(1. 西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710048； 2. 中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所， 浙江 寧波 315201； 3. 浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院 寧波市先進(jìn)紡織技術(shù)與服裝CAD重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 寧波 315211)

聚丙烯腈(PAN)纖維性能與羊毛相近，具有優(yōu)異的保暖性、回彈性和耐候性，在服裝、裝飾和產(chǎn)業(yè)用紡織品中得到廣泛應(yīng)用[1]。除此之外，PAN纖維的另一個(gè)重要用途是作為生產(chǎn)高性能碳纖維的原絲，PAN基碳纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能，被廣泛用于航空、航天和國防等領(lǐng)域。由于PAN纖維依賴不可再生、非環(huán)境友好的化石資源石油，近幾年，受國際原油價(jià)格波動(dòng)和環(huán)保力度加大等因素的影響，PAN纖維的生產(chǎn)成本不斷攀升，為下游相關(guān)產(chǎn)業(yè)帶來了巨大挑戰(zhàn)。

木質(zhì)素是陸地生態(tài)系統(tǒng)中含量僅次于纖維素的第二大天然高分子，儲(chǔ)量十分豐富，但卻并未得到有效利用。其作為造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物[2]，絕大部分木質(zhì)素被濃縮后用作燃料或者直接排到自然環(huán)境中，這不僅浪費(fèi)了寶貴的可再生資源，還給生態(tài)環(huán)境造成負(fù)擔(dān)[3]。

木質(zhì)素是一種復(fù)雜的三維網(wǎng)狀無定型聚合物[4]，具有較高的碳元素含量(高達(dá)60%以上)和炭化收率,是制備低成本碳纖維的理想原料[5-6]。但由于其復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素的可紡性極差，需經(jīng)過特殊的化學(xué)處理或者與其他可紡性好的聚合物(如PAN)共混才可進(jìn)行紡絲[7-8]。以往研究表明，采用木質(zhì)素與PAN的共混物可以制得連續(xù)纖維[9-12]，這種纖維不僅可以作為生產(chǎn)低成本碳纖維的原絲，而且由于木質(zhì)素本身具有殺菌、抗氧化、抗紫外線等特性，使得這種纖維還可以作為功能纖維材料使用，但由于木質(zhì)素和PAN都存在強(qiáng)極性基團(tuán)和強(qiáng)分子間作用力，二者易發(fā)生相分離，導(dǎo)致纖維內(nèi)部形成孔洞缺陷，因此，對這種共混體系的相互作用及其構(gòu)效關(guān)系還有待深入研究，以制得結(jié)構(gòu)致密的木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維。

本文首先采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對木質(zhì)素/PAN共混溶液進(jìn)行測試，分析其黏度與組分分子間作用關(guān)系，從而確定適宜紡絲的木質(zhì)素含量。然后采用濕法紡絲工藝制備不同比例的木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維，并采用紫外-可見分光光度計(jì)測定復(fù)合纖維中的實(shí)際木質(zhì)素相對含量。最后借助掃描電子顯微鏡(SEM)、單纖維物性分析儀、差示掃描量熱/熱重分析儀(DSC/TG)等對木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維的微觀形貌、力學(xué)性能和熱性能等進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

木質(zhì)素，碳谷(廣州)新材料有限公司提供，粉碎干燥后使用，其摩爾質(zhì)量約為1.3×104g/mol，灰分含量低于0.5%；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。聚丙烯腈(PAN)溶液，以DMSO為溶劑，采用溶液自由基聚合工藝制得，其固含量約為20%；PAN聚合物含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%的衣康酸共聚單體，其摩爾質(zhì)量約為 3.5×105g/mol，實(shí)驗(yàn)室自制。

DV-II+Pro型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，BrooKfield公司； Lambda 950型紫外-可見分光光度計(jì)(LAMBDA)，美國Perkin-Elmer公司；S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；SCY-III型聲速取向測量儀，東華大學(xué)材料所；FAVIMAT+型單纖物性分析儀，德國TEXTECHNO公司；NETZSCH STA 449型差示掃描量熱/熱重同步分析儀，德國耐馳公司。

1.2 木質(zhì)素/PAN共混溶液的制備

首先稱取11.1 g的DMSO和一定量的木質(zhì)素在溫度為65 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min條件下攪拌溶解2 h，然后再加入100 g的PAN溶液在相同條件下繼續(xù)攪拌2 h，制得一系列不同比例木質(zhì)素/PAN共混溶液。木質(zhì)素/PAN共混溶液的組成如表1所示。

表1 木質(zhì)素/PAN共混溶液的組成Tab.1 Composition of lignin/PAN blend solutions

注：PAN溶液中PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%；木質(zhì)素相對含量是指木質(zhì)素占木質(zhì)素和PAN共混物的質(zhì)量比。

1.3 木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維的制備

將配制好的木質(zhì)素相對含量分別為25%和35%的木質(zhì)素/PAN共混溶液倒入紡絲罐中，在 60 ℃ 烘箱中靜置脫泡6 h。采用孔數(shù)為500、孔徑為 60 μm 的噴絲板進(jìn)行紡絲。通過氮?dú)鈮毫?0.6 MPa)將紡絲液擠入到60 ℃的DMSO/H2O(二者質(zhì)量比為60∶40)凝固浴中，接著進(jìn)入70、80 ℃的水浴中進(jìn)行洗滌牽伸，牽伸倍數(shù)為3。纖維上油后依次經(jīng)過100、110、120 ℃的熱輥進(jìn)行干燥致密化處理，然后在1.5 MPa的高壓水蒸汽中進(jìn)行高倍牽伸，牽伸倍數(shù)為2，最后經(jīng)卷繞機(jī)卷繞成型得到木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維，分別命名為L25和L35復(fù)合纖維。采用相同濕法紡絲工藝制得直徑相近的純PAN纖維用于對比分析。

1.4 測試表征

1.4.1 黏度測試

采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測試木質(zhì)素/PAN共混溶液的黏度。測試條件為：溫度60 ℃，轉(zhuǎn)速5 r/min。

1.4.2 紫外吸光光度值測試

將不同木質(zhì)素含量的木質(zhì)素/PAN共混溶液溶解在DMSO中，配制成含量為萬分之一的溶液，然后對其進(jìn)行紫外-可見光譜分析。根據(jù)實(shí)測的吸光光度值和木質(zhì)素濃度建立工作曲線。最后將木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維采用同樣的方法配制成相同濃度的稀溶液，對其進(jìn)行紫外-可見光譜分析，測定其吸光度，依據(jù)建立的工作曲線計(jì)算出木質(zhì)素的實(shí)際含量。測試條件：掃描范圍為250～600 nm，掃描次數(shù)為32。

1.4.3 形貌觀察

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對噴鉑后的纖維樣品進(jìn)行觀察，對纖維表面及截面形貌進(jìn)行分析。

1.4.4 纖維取向度測試

采用聲速取向測量儀測試?yán)w維的取向度。纖維取向測試過程中分別取2個(gè)樣作為平行樣，結(jié)果取平均值。

1.4.5 單纖維拉伸性能測試

采用單纖物性分析儀測試?yán)w維的單絲拉伸性能。測試參數(shù)：預(yù)加張力為0.1 cN/dtex，測試速度為 20 mm/min。各試樣測試20根單絲，取平均值。

1.4.6 熱性能測試

采用差示掃描量熱/熱重同步分析儀測試?yán)w維的熱性能。測試條件：在氮?dú)鈿夥障?，由室溫升?00 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素/PAN共混溶液的黏度

為實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定紡絲以制得高質(zhì)量的木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維，必須首先制得均勻穩(wěn)定的紡絲液。黏度是反映紡絲液均勻穩(wěn)定性的重要技術(shù)指標(biāo)之一。木質(zhì)素/PAN共混溶液的旋轉(zhuǎn)黏度測試結(jié)果如圖1所示。可以看出：當(dāng)木質(zhì)素相對含量低于35%時(shí)，共混溶液的黏度隨著木質(zhì)素相對含量的增加而顯著升高；當(dāng)木質(zhì)素相對含量增加到40%時(shí)，共混溶液的黏度升高幅度很??；當(dāng)木質(zhì)素相對含量超過40%時(shí)，其黏度開始急劇下降。

圖1 木質(zhì)素/PAN共混溶液的旋轉(zhuǎn)黏度Fig.1 Rotational viscosity of lignin/PAN blend solutions

黏度反映的是溶液中高分子的內(nèi)在相互作用力。PAN為鏈狀高分子，當(dāng)其分散在溶液中分子鏈相互纏結(jié)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生較強(qiáng)的分子間作用力,這正是溶液黏度的主要來源[13-14]。加入35%以下的木質(zhì)素后，木質(zhì)素分子會(huì)均勻地分散在PAN分子間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中，并不影響PAN分子間的作用力，而新增加的PAN-木質(zhì)素分子間的作用力導(dǎo)致木質(zhì)素/PAN共混溶液的黏度有所升高。但是加入超過40%的木質(zhì)素后，PAN分子間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)被大量的木質(zhì)素分子阻隔破壞。新形成的較弱的木質(zhì)素分子間作用力取代部分較強(qiáng)的PAN分子間作用力，從而導(dǎo)致共混溶液的黏度降低[15]。由此可見，共混溶液中的木質(zhì)素相對含量應(yīng)控制在35%及以下。因此，后文中均是以木質(zhì)素相對含量為25%和35%的復(fù)合纖維展開研究。

2.2 木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維的制備

圖2示出采用濕法紡絲工藝制備的PAN纖維和 2種木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維(L25、L35)照片。當(dāng)木質(zhì)素相對含量為25%和35%時(shí)，紡絲液均勻穩(wěn)定，且黏度較高，具有良好的可紡性，最終制得了連續(xù)的木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維。不含木質(zhì)素的純PAN纖維為白色略帶一點(diǎn)淡黃色，而木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維為深褐色，這正是所用木質(zhì)素的顏色。

圖2 PAN纖維和木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維照片F(xiàn)ig.2 Photographs of PAN fiber and lignin/PAN composite fibers

2.3 木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維中木質(zhì)素實(shí)際含量

在濕法紡絲過程中，由于紡絲液和凝固浴之間的雙擴(kuò)散作用，會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素浸出流失。測定復(fù)合纖維中木質(zhì)素的實(shí)際含量對于控制木質(zhì)素流失和提高木質(zhì)素的利用率具有重要的指導(dǎo)意義。木質(zhì)素中含有大量酚羥基等發(fā)色團(tuán)，是一種天然的廣譜紫外線吸收劑[16]，因此，本文采用紫外吸收光譜建立了測定復(fù)合纖維中木質(zhì)素實(shí)際含量的方法。

圖3示出不同木質(zhì)素相對含量的木質(zhì)素/PAN共混溶液的紫外吸收光譜圖?？梢钥闯?，木質(zhì)素/PAN共混溶液在整個(gè)紫外區(qū)都具有一定的吸收作用。由于在290 nm波長以下的吸收曲線不夠平滑，干擾較大，為此，本文選擇290 nm波長處的吸光度值擬合工作曲線，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明所擬合的工作曲線具有較好的線性關(guān)系。

圖3 不同木質(zhì)素相對含量共混溶液的紫外吸收光譜圖Fig.3 Ultraviolet absorption spectra of lignin/PAN blend solutions with different lignin contents

圖4 290 nm波長處吸光度與木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的工作曲線Fig.4 Calibration plot of absorbance and lignin concentration at 290 nm

圖5示出2種木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維在同樣條件下溶解后測得的紫外吸收光譜圖。根據(jù)本文中1.4.2節(jié)描述的測試方法，可計(jì)算得到2種木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維中木質(zhì)素實(shí)際相對相含量及保留率，其計(jì)算結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯?種木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維中的木質(zhì)素實(shí)際相對含量分別為22.3%和30.7%，保留率分別為89.2%和87.7%。木質(zhì)素相對含量越高，在紡絲過程中損失越多。木質(zhì)素的流失是困擾木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維制備的一個(gè)難點(diǎn)問題，因?yàn)榱魇У哪举|(zhì)素不僅會(huì)污染凝固??；還會(huì)導(dǎo)致纖維內(nèi)部形成孔洞缺陷，對纖維質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。本文采用紫外吸收光譜建立了測定復(fù)合纖維中的木質(zhì)素實(shí)際相對含量的方法，為后續(xù)改進(jìn)紡絲工藝抑制木質(zhì)素流失奠定重要基礎(chǔ)。

2.4 木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維的微觀形貌

圖7示出PAN纖維和2種木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維(L25和L35)的掃描電子顯微鏡照片。

圖5 木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維的紫外吸收光譜圖Fig.5 Ultraviolet absorption spectra of composite fibers

圖6 木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維中木質(zhì)素實(shí)際相對含量及保留率Fig.6 Actual content and yield of lignin in lignin/PAN composite fibers

圖7 PAN纖維和木質(zhì)素/PAN混合纖維SEM照片(×5 000)Fig.7 SEM images of PAN fiber and lignin/PAN composite fibers(×5 000)

可以看出，所有纖維表面均存在明顯的溝槽結(jié)構(gòu)，這是濕法紡絲纖維的典型特征。隨著木質(zhì)素含量的增加，纖維表面的溝槽結(jié)構(gòu)也愈加明顯，這對制備碳纖維來說是非常有利的。因?yàn)楸砻鏈喜劢Y(jié)構(gòu)有助于增加碳纖維與基體的界面作用力，從而提高復(fù)合材料的性能。

有文獻(xiàn)報(bào)道采用濕法紡絲工藝制備木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維時(shí)，當(dāng)木質(zhì)素含量高于20%，纖維內(nèi)部會(huì)開始出現(xiàn)孔洞缺陷[15]。本文所制備的L25和L35纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，無明顯孔洞缺陷，且截面均為圓形。由此可見，引入適量的木質(zhì)素并不會(huì)破壞復(fù)合纖維的微觀結(jié)構(gòu)。

2.5 木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維的基本性能

表2示出木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維的基本參數(shù)和性能。由于木質(zhì)素的密度比PAN大，因而木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維的密度也略大于PAN纖維。3種纖維的直徑比較接近，但L25、L35復(fù)合纖維強(qiáng)度和模量比PAN纖維的更高。與L25纖維相比，L35纖維的直徑略細(xì)，強(qiáng)度更高。這主要是因?yàn)橐胍欢康哪举|(zhì)素使紡絲液的黏度增加，在相同紡絲條件下，黏度高的紡絲液擠出速度較小，導(dǎo)致其實(shí)際受到的凝固牽伸倍數(shù)更高。木質(zhì)素作為三維網(wǎng)狀高分子，引入過多的木質(zhì)素對提高纖維的取向度作用并不大，反而使纖維的模量有所降低?？傮w而言，引入適量的木質(zhì)素不會(huì)對復(fù)合纖維的基本性能產(chǎn)生不利影響。

2.6 木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維的熱性能

圖8示出木質(zhì)素、PAN纖維、木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維的DSC曲線?？芍举|(zhì)素本身的熱效應(yīng)很小，而PAN纖維在270 ℃左右出現(xiàn)1個(gè)強(qiáng)放熱峰，其主要?dú)w屬于氰基的環(huán)化反應(yīng)。由于PAN中含有一定量的衣康酸共聚單體，衣康酸的羧基能夠誘導(dǎo)氰基以溫和的離子機(jī)制發(fā)生環(huán)化反應(yīng)[5]，因此，該放熱峰的起始溫度比較低，約為185 ℃。引入木質(zhì)素后，放熱峰的起始溫度幾乎沒有變化，表明木質(zhì)素不會(huì)阻礙離子環(huán)化反應(yīng)。但放熱峰的尖銳程度有所減弱，峰值溫度也有所降低，這可能是因?yàn)槟举|(zhì)素的酚羥基能夠捕捉自由基，避免了劇烈的自由基環(huán)化反應(yīng)發(fā)生。

表2 PAN纖維與木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維的基本參數(shù)和性能Tab.2 Basic parameters and properties of PAN fiber and lignin/PAN composite fibers

圖8 木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維在氮?dú)庵械腄SC曲線Fig.8 DSC curves of lignin/PAN composite fibers in nitrogen

圖9 木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維在氮?dú)庵械腡G曲線Fig.9 TG curves of lignin/PAN composite fibers in nitrogen

圖9示出木質(zhì)素、PAN纖維、木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維的TG曲線?？芍?，木質(zhì)素從180 ℃左右開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，在275 ～400 ℃時(shí)質(zhì)量損失速率最大，到500 ℃時(shí)僅有35%的殘留質(zhì)量，且仍有繼續(xù)下降的趨勢。PAN纖維在266 ℃后開始明顯質(zhì)量損失，在300 ℃之前質(zhì)量損失速率較大然后趨緩，到500 ℃時(shí)殘留質(zhì)量約為68%。木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維在200 ℃左右開始有質(zhì)量損失，但質(zhì)量損失速率較為緩和。L25和L35纖維在500 ℃時(shí)殘留質(zhì)量分別為69.7%和69.5%，均高于PAN纖維。由此可見，木質(zhì)素與PAN復(fù)合后，熱穩(wěn)定性得到顯著提高，產(chǎn)生了積極的協(xié)同作用效果。這可能是因?yàn)槟举|(zhì)素的酚羥基能夠捕捉自由基，抑制了PAN分子的自由基降解反應(yīng)；而PAN分子通過發(fā)生離子環(huán)化反應(yīng)提高了耐熱性能，進(jìn)而為木質(zhì)素分子也提供了保護(hù)作用。二者的相互協(xié)同作用最終賦予了木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維良好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

1) 隨著木質(zhì)素含量的增加，木質(zhì)素/PAN共混溶液的固含量逐漸增加，但其黏度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，這與溶液中分子間的作用變化有關(guān)。當(dāng)木質(zhì)素相對含量控制在35%及以下時(shí)，可以制得均勻穩(wěn)定的木質(zhì)素/PAN共混溶液以及連續(xù)的木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維。

2) 采用紫外吸收光譜建立了測定該復(fù)合纖維中的木質(zhì)素實(shí)際含量的方法。木質(zhì)素含量越高，在紡絲過程中損失越多。木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)致密，無明顯孔洞缺陷。引入適量的木質(zhì)素不會(huì)破壞復(fù)合纖維的微觀結(jié)構(gòu)，也不會(huì)對復(fù)合纖維的基本物理和力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

3) 木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維呈現(xiàn)良好的放熱行為和較高的熱穩(wěn)定性。木質(zhì)素不僅不會(huì)阻礙PAN發(fā)生溫和的離子環(huán)化反應(yīng)，而且還可以避免其發(fā)生劇烈的自由基環(huán)化反應(yīng)。木質(zhì)素與PAN之間的相互協(xié)同作用賦予了木質(zhì)素/PAN復(fù)合纖維良好的熱穩(wěn)定性。

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