韓 超，翟秀靜，符 巖，李繼文

(1. 河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同中心，河南 洛陽 471023；3.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

碳化硅粉末具有耐磨性、耐高溫性、高導(dǎo)熱性、高機械強度、高硬度、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)氧化等特性，在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，已成為近年來研究的熱點[1-3]。目前制備粉體碳化硅的方法有很多，包括電弧放電、激光燒蝕、化學(xué)氣相沉積、高頻感應(yīng)熔煉、溶膠凝膠和碳熱還原[4]。在這些方法中，碳熱還原法(又稱為艾奇遜法)是最常用的方法，該法通常以石英砂和石油焦為原料，在電阻爐中合成α相碳化硅[5]。但傳統(tǒng)的艾奇遜法存在合成溫度高、保溫時間長、能耗高、顆粒團聚大等缺點。近年來，許多研究者針對傳統(tǒng)方法進行改進，包括降低反應(yīng)溫度、節(jié)約能源、提高產(chǎn)物質(zhì)量或使用不同的硅、碳源等。Zhu等人[6]采用碳熱還原滲透法制備了6H-SiC，產(chǎn)物直徑在60-160 nm之間，長度可達(dá)數(shù)十微米。Gubernat等人[7]研究了利用順鉑礦低溫合成粉體碳化硅。Anshakov等人[8]開展了在雙射流等離子體化學(xué)反應(yīng)器中合成碳化硅納米粉體的研究。Wang等人[9]研究了利用廢聚四氟乙烯合成碳化硅納米晶。Shcherban等人[10]研究了利用介孔硅碳熱合成多孔碳化硅。

微波是一種電磁波，頻率范圍從300 MHz到300 GHz，微波技術(shù)是通過輻射特定頻率微波進行高效體加熱的一種手段[11-13]，與傳統(tǒng)加熱方法相比，微波技術(shù)具有更高效的節(jié)能、更短的處理時間等特點，已應(yīng)用于冶金和化學(xué)合成領(lǐng)域[14]。由于碳具有介電特性，可以吸收微波，從而可以利用微波技術(shù)碳熱還原合成碳化硅[15]。Li等人[16]報道了在氬氣氣氛下微波合成納米結(jié)構(gòu)β-SiC的研究。Hashimoto等人[17]報道了利用微波合成技術(shù)在溫度1527 K，加熱時間30 min條件下，利用SiO2顆粒與活性炭按1:3的比例混合制備出碳化硅納米粉體。Satapathy等人[18]研究了微波加熱時間對SiC粉體合成的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加熱時間為30 min，溫度為1573 K，可以合成純SiC粉體。Ebadzadeh等人[19]研究還表明，在加熱時間為40 min、溫度為1723 K條件下可以合成SiC納米粉體。然而，關(guān)于用白炭黑(微米級二氧化硅)和活性炭微波合成碳化硅、碳化硅提純分析、硅轉(zhuǎn)化率的精確計算和β相碳化硅晶須的確定等方面的研究報道較少。因此本文研究了利用白炭黑和活性炭微波合成碳化硅。考察了微波合成條件，包括碳硅比、保溫時間和合成溫度等，優(yōu)化了工藝參數(shù)，并通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡 (SEM)等手段表征了產(chǎn)物。

1 實驗材料與方法

實驗中分別選擇白炭黑(化學(xué)成分為微米級二氧化硅)和活性炭作為合成碳化硅的硅源和碳源，并通過研磨機(RK/2M-100，武漢羅科公司)充分混合，以備后續(xù)實驗。實驗中采用了微波合成裝置，該裝置由熱電偶溫度傳感器、四個微波磁控管、四個水冷設(shè)備、一個微波反應(yīng)器、耐火材料(硅酸鋁)、一個氬氣瓶和一個離心泵等組件構(gòu)成，其反應(yīng)裝置如圖1所示。微波合成系統(tǒng)的最高溫度為2073 K，微波頻率為2.45 GHz，微波功率范圍0.1～6.0 kW，可實現(xiàn)自動調(diào)節(jié)，輸出系數(shù)固定在0.5。將50 g混合后物料放入剛玉坩堝(100 mL)，并將其插入一個大型反應(yīng)器(鋁硅酸鹽耐火材料)。向微波爐內(nèi)注入氬氣，速度為10 L/min。在一定條件下進行合成，得到的產(chǎn)物收集起來并進行化學(xué)分析。

1-氬氣瓶; 2-流量計; 3-通氣管; 4-熱電偶; 5-耐火材料; 6,7,8,9-磁控管; 10-反應(yīng)器; 11-循環(huán)水泵; 12-冷卻水管; 13-冷卻水裝置; 14-剛玉坩堝圖1 微波合成反應(yīng)裝置

為了準(zhǔn)確計算合成碳化硅的硅轉(zhuǎn)化率，對合成產(chǎn)物進行了化學(xué)分析。結(jié)合反應(yīng)條件可判斷，產(chǎn)物主要由活性炭、碳化硅和二氧化硅構(gòu)成，因此要對產(chǎn)物中的碳化硅進行分離純化，去除其中的活性炭和二氧化硅。首先，將合成產(chǎn)物在1073 K下加熱3 h，在此過程中，活性炭可氧化為二氧化碳(反應(yīng)式1)。

C+O2(g)→CO2(g)

(1)

其次，利用氫氟酸溶解殘留的二氧化硅。將10 mL硝酸(v/v 1:1)和氫氟酸混合在聚四氟乙烯燒杯中，加熱到513 K，這其中的二氧化硅能有效地溶于氫氟酸，而碳化硅具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不發(fā)生溶解，溶解方程如反應(yīng)式2-4所示。

SiO2+4HF=SiF4(g)+2H2O

(2)

Si+6HF=H2SiF6+2H2(g)

(3)

H2SiF6=2HF+SiF4(g)

(4)

微波合成粉體碳化硅的硅轉(zhuǎn)化率可由式5-6進行計算。

(5)

(6)

式中：

mSiC：微波合成后碳化硅的質(zhì)量(g)；

mp：合成產(chǎn)物的總質(zhì)量(g)；

mAC：游離活性炭質(zhì)量(g)；

MSi：硅的摩爾質(zhì)量(g/mol)；

MSiO2：SiO2的摩爾質(zhì)量(g/mol)；

MSiC：SiC的摩爾質(zhì)量(g/mol)；

R：硅轉(zhuǎn)化率(%)；

最后，采用X射線衍射儀(型號：D/max-2500)對合成產(chǎn)物進行了物相分析。探測器以0.1°/s的掃描速度，衍射角度范圍為20°～80°。采用SEM掃描電子顯微鏡(型號：日立JEOL-JSM-6360LV)對合成產(chǎn)物進行了形貌表征。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 碳熱還原熱力學(xué)計算

本文采用微波碳熱還原合成粉體碳化硅，其碳熱還原的反應(yīng)式如下所示。

總反應(yīng)式：

SiO2(s)+3C(s)→SiC(s)+2CO(g)

(7)

分步反應(yīng)1：

SiO2+C→SiO(g)+CO(g)

(8)

分步反應(yīng)2：

SiO(g)+C= Si(g)+CO(g)

(9)

分步反應(yīng)3：

Si(g)+C= SiC

(10)

基于反應(yīng)反應(yīng)式7-10，計算了反應(yīng)焓值和吉布斯自由能值，結(jié)果如圖2所示。

(a)焓值與溫度的關(guān)系

(b)吉布斯自由能值與溫度的關(guān)系圖2 碳化硅合成的熱力學(xué)研究

由圖2(a)可知，反應(yīng)式7的焓值約為600 kJ/mol，這意味著反應(yīng)需要更多的熱量才能進行，因此較高的溫度是基本條件。圖2(b)表明，當(dāng)吉布斯自由值為0 kJ/mol時，反應(yīng)式7的溫度約為2000 K，也就是說，反應(yīng)式7的最低合成溫度理論上為2000 K。

計算了不同CO壓力下反應(yīng)式7的吉布斯自由值(圖3)。當(dāng)CO壓力降低時，最低合成溫度降低。CO壓力的降低有利于合成反應(yīng)的進行。在本實驗中，以10 L/min的速度向反應(yīng)器內(nèi)注入氬氣，可以降低CO的壓力。

圖3 不同CO壓力下吉布斯自由能值與溫度的關(guān)系(反應(yīng)式7)

2.2 微波反應(yīng)合成實驗

本節(jié)實驗研究了碳硅物質(zhì)的量比對轉(zhuǎn)化率的影響，分別選取了n(活性炭):n(白炭黑) = 3、5、10、15等幾個因素進行合成實驗。

根據(jù)總反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)式：SiO2(s) + 3C (s) = SiC (s) + 2CO (g)。其中碳硅物質(zhì)的量比為3恰好為反應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)之比。得到的數(shù)據(jù)如圖4所示：

圖4 碳硅比對硅轉(zhuǎn)化率的影響(微波輸出系數(shù)：0.5；白炭黑與活性炭混合50 g；合成溫度：1773 K；保溫時間：60 min；氬氣流量：10 L/min；碳硅比：3、5、10、15)

根據(jù)圖4可知，當(dāng)碳硅物質(zhì)的量比由3增加到5的時候，其轉(zhuǎn)化率有所提高，但當(dāng)碳硅物質(zhì)的量比再攀升時，其轉(zhuǎn)化率變化不大，最高硅轉(zhuǎn)化率可達(dá)49.81%。分析認(rèn)為，參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量之比與反應(yīng)式的化學(xué)計量數(shù)之比成正比，因此對于當(dāng)碳硅物質(zhì)的量比為3時，已經(jīng)滿足化學(xué)計量數(shù)之比，如公式7所示。如果碳硅物質(zhì)的量比大于3時，活性炭過量，增加了碳顆粒與二氧化硅顆粒接觸程度，此時依靠其之間的固固反應(yīng)使得最終轉(zhuǎn)化率增加。但當(dāng)碳遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的時候，對于轉(zhuǎn)化率則沒有太大貢獻(xiàn)。鑒于成本問題，應(yīng)選擇碳硅物質(zhì)的量比為5作為合成條件，既能保證合成反應(yīng)的理論反應(yīng)式，對于適量過量的碳還能吸收微波，給反應(yīng)提供足夠的熱量。

本節(jié)實驗研究了保溫時間對轉(zhuǎn)化率的影響。根據(jù)實驗條件的具體情況，選擇了15 min、30 min、45 min、60 min、75 min、90 min等六個條件進行試驗。對于其他條件則固定碳硅物質(zhì)的量比為5；溫度為1723 K。其結(jié)果如圖5所示：

從圖5中可知，初期隨著時間延長，轉(zhuǎn)化率逐漸升高。在反應(yīng)初期，合成過程是在不斷進行的，因此轉(zhuǎn)化率在初期的時間積累上有著明顯的提升；但是該反應(yīng)是碳熱還原固相反應(yīng)，其固固合成反應(yīng)主要依靠反應(yīng)物之間的相互接觸，因此隨著反應(yīng)的進行，由于反應(yīng)產(chǎn)物的存在，導(dǎo)致反應(yīng)物之間的接觸減少，此時時間的作用就不夠明顯。在本實驗中，60 min時硅轉(zhuǎn)化率為49.81%，而在90 min時最高硅轉(zhuǎn)化率可達(dá)50.75%，與90 min相比無明顯增加。因此60 min的保溫時間比較合適，延長時間對轉(zhuǎn)化率沒有明顯的影響，還增加了材料費用，縮短了耐火材料的使用壽命，經(jīng)綜合考慮，應(yīng)選60 min為合成時間。

圖5 保溫時間對硅轉(zhuǎn)化率的影響(微波輸出系數(shù)：0.5；白炭黑與活性炭混合50 g；碳硅比為5；合成溫度1773 K；氬氣流量為10 L/min；保溫時間為15、30、45、60、75、90 min)

本節(jié)實驗選擇合成溫度為1673 K、1723 K、1773 K、1798 K、1823 K、1848 K和1873 K等七個實驗溫度點。固定碳硅物質(zhì)的量比為5，合成時間為60 min，其結(jié)果如圖6所示：

圖6 合成溫度對硅轉(zhuǎn)化率的影響(微波輸出系數(shù)：0.5；白炭黑與活性炭混合50 g；碳硅比為5；氬氣流量為10 L/min；保溫時間為60 min；合成溫度為1673、1723、1773、1798、1823、1848、1873 K)

從圖6可以看出，隨著溫度從1673 K升高到1773 K時，碳化硅的轉(zhuǎn)化率從30%迅速提升至50%左右，其線性斜率比較大，可見在這一階段溫度對于碳化硅轉(zhuǎn)化率影響很大。反應(yīng)的理論標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓值為正值，因而合成碳化硅的反應(yīng)是一個強吸熱反應(yīng)，溫度對于平衡的影響很大。隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率呈線性增長。

溫度繼續(xù)增高，從1773 K到1873 K時，其合成轉(zhuǎn)化率增幅放緩。此時發(fā)生的是SiO2和C的固固反應(yīng)，SiO2與C單質(zhì)通過固相接觸在接觸面上發(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成了一層SiC層。此時主要是以化學(xué)反應(yīng)來控制反應(yīng)速度。隨著溫度升高反應(yīng)的進行，SiO2與C單質(zhì)的接觸逐漸被阻斷，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增長則逐漸變緩。本實驗中，當(dāng)合成溫度為1773 K時，硅轉(zhuǎn)化率可達(dá)49.81%，當(dāng)合成溫度升至1873 K時，硅轉(zhuǎn)化率可達(dá)52.61%。溫度1773 K為最佳條件，溫度越高，運行費用越高。

2.3 合成產(chǎn)物的表征

為了研究合成產(chǎn)物的相組成，對合成產(chǎn)物進行了XRD研究，結(jié)果如圖7所示。

圖7 合成產(chǎn)物的XRD圖譜(a：炭燃燒后化學(xué)凈化前的產(chǎn)物；b：化學(xué)提純后的產(chǎn)物；微波輸出系數(shù)：0.5；白炭黑與活性炭混合50 g；碳硅比為5；氬氣流量為10 L/min；保溫時間為60 min；合成溫度為1773 K)

圖7(a)為除碳后化學(xué)除硅前產(chǎn)物的XRD表征，結(jié)果表明化學(xué)除硅前產(chǎn)物為石英和β相碳化硅的混合物。說明微波合成法生成了碳化硅產(chǎn)物，且產(chǎn)物中未觀察到非晶態(tài)相，表明碳經(jīng)過燃燒后幾乎全被除去。圖7(b)為化學(xué)除硅純化后合成產(chǎn)物XRD表征。結(jié)果表明化學(xué)提純后的產(chǎn)物只有β相碳化硅，說明化學(xué)凈化技術(shù)是有效的，可以適用于微波技術(shù)合成β相碳化硅。

圖8 合成產(chǎn)物的SEM圖像(a:500x倍率；b:1000x倍率；c:2000x倍率；d:4000x倍率；微波輸出系數(shù)：0.5；50 g白炭黑與活性炭混合料；碳硅比為5；氬氣流量為10 L/min；保溫時間為60 min；合成溫度為1773 K)

用掃描電鏡(SEM)對合成粉末產(chǎn)物的表面形貌進行了表征，其結(jié)果如圖8(a)-(d)所示。結(jié)果表明在微波條件下可以形成碳化硅晶須，這在國內(nèi)外研究中尚未見報道。碳化硅晶須不僅具有高強度、高模量和高延伸率，而且還具有電、光、磁、介電、導(dǎo)電和超導(dǎo)等性能。由此證明，微波技術(shù)可以拓寬碳化硅合成產(chǎn)物的應(yīng)用領(lǐng)域。

為了總結(jié)微波合成技術(shù)的優(yōu)點，針對微波合成技術(shù)與其它技術(shù)進行了對比。文獻(xiàn)綜述表明，電弧放電碳熱還原合成碳化硅的方法需要溫度接近3273 K，保溫時間為24 h。當(dāng)采用含F(xiàn)e2O3的碳熱還原合成工藝時，合成溫度和保溫時間可分別降低至1723 K和3 h。但是Fe2O3會混合在產(chǎn)物中，需要更為復(fù)雜的分離步驟。用爐法合成碳化硅是可能的，在1773 K，60 min時，SiC的產(chǎn)率可達(dá)32%。在無需使用中性氣氛或真空的條件下，將混合粉末在1773 K下加熱105 min，也可以合成納米β-SiC粉末。與上述非微波合成技術(shù)相比，白炭黑—活性炭微波合成工藝具有合成溫度低、保溫時間短、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點。與上述微波合成技術(shù)相比，白炭黑—活性炭微波合成工藝具有更精確的轉(zhuǎn)化率計算和更好的β-SiC晶須產(chǎn)物。

3 結(jié)論

本文研究了以白炭黑和活性炭為原料微波合成粉體碳化硅。詳細(xì)研究了碳硅比、保溫時間和合成溫度對微波合成的影響。結(jié)果表明，當(dāng)碳硅比大于5時，硅轉(zhuǎn)化率保持不變。增加保溫時間和合成溫度都有利于提高硅轉(zhuǎn)化率。在最佳實驗條件下(碳硅比為5，保溫時間為60 min，合成溫度為1773 K)，用微波技術(shù)將二氧化硅轉(zhuǎn)化為碳化硅的轉(zhuǎn)化率為52.61%。經(jīng)XRD和SEM分析可知，合成粉體為β相碳化硅晶須。本法與非微波技術(shù)相比，合成工藝具有合成溫度低、保溫時間短、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點。本法與其它微波合成技術(shù)相比，具有更精確的轉(zhuǎn)化率計算，可以得到更好的β相碳化硅晶須產(chǎn)物。