李陣群， 許 多， 魏春艷， 錢永芳， 呂麗華

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034)

中國紡織行業(yè)每年染料使用量很大，其中陽離子染料亞甲基藍是同類染料中最常用的著色物質(zhì)，在印染工業(yè)上廣泛使用，現(xiàn)已被證明其對人類、動物和水生生物有害，嚴重威脅著人類生活以及動植物的生存，因此，亞甲基藍染料廢水的處理是迫在眉睫的[1-3]。目前從工業(yè)廢水中去除染料的方法有生物吸附、凝聚、光催化、細菌作用、膜過濾、離子交換和電化學(xué)技術(shù)等方法，已有大量文獻表明，生物質(zhì)材料在處理染料廢水方面有很大的潛能。其中吸附是一種有效、環(huán)保和成本低廉的方法。纖維素及其衍生物吸附材料已被廣泛研究用于處理廢水污染，尤其是將纖維素與特殊材料進行混合制備復(fù)合材料，可顯著提高纖維素基吸附劑對染料等污染物的去除能力[4-6]。

氧化石墨烯(GO)作為一種新型的碳納米材料，具有比表面積大、親水性良好和富含含氧基團的特點，獨特的結(jié)構(gòu)使其在吸附領(lǐng)域顯現(xiàn)出發(fā)展?jié)摿?。GO能作為吸附劑去除染料和重金屬離子，被認作是一種超級吸附材料[7-9]。由于GO自身尺寸較小，直接使用不僅易團聚難以分散，且使用后難回收，因此，常作為添加材料用于制備復(fù)合材料。

本文以1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)離子液體和二甲基亞砜(DMSO)作為溶解體系溶解棉稈皮纖維素(CC)，以GO為填加材料，采用濕法紡絲制備棉稈皮纖維素/GO纖維。研究了GO添加量對纖維力學(xué)性能和吸附性能的影響，以及不同吸附條件下棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍吸附量的變化，同時對吸附實驗進行動力學(xué)模型和等溫吸附模型擬合分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：棉稈皮微晶纖維素、去離子水，實驗室自制；1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)，上海成捷化學(xué)有限公司；氧化石墨烯(GO)，天津長園電子材料有限公司；亞甲基藍(MB)，天津致遠化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜(DMSO)、冰乙酸、氫氧化鈉，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

儀器：ZKYY-2L型智控油浴鍋、PL203型電子天平、SHZ-DIII型真空抽氣泵，鞏義市予華儀器有限公司；JJ-1型精密定時電動攪拌器，金壇市榮華儀器有限公司；濕法紡絲機，實驗室自制；FS-750T型超聲波處理器，上海生析超聲儀器有限公司；pHS-25型pH計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；SHZ-82型水浴恒溫振蕩器，常州冠軍儀器制造有限公司；LLY-06E型電子單纖維強力儀，萊州市電子儀器有限公司；UV-8000型紫外分光光度計，上海元析儀器有限公司；Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀，美國鉑金艾爾默儀器有限公司；JSM-7800F型掃描電子顯微鏡、JEM-2100(UHR)型投射電子顯微鏡，日本JEOL公司。

1.2 棉稈皮纖維素/GO纖維的制備

在三口燒瓶中加入10 g的 [Bmim]Cl于80 ℃下攪拌至透明，然后加入1 g干燥后的棉稈皮微晶纖維素，持續(xù)攪拌至溶解，制得棉稈皮纖維素/[Bmim]Cl溶解體系。將占棉稈皮微晶纖維素質(zhì)量0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%的GO加入到DMSO中，超聲分散3 min配成GO/DMSO混合液，然后將混合液加入到棉稈皮纖維素/[Bmim]Cl溶解體系中攪拌1 h，制成均勻的棉稈皮纖維素/GO紡絲液。將該紡絲液真空脫泡30 min，靜置24 h。以去離子水為凝固浴，凝固30 s，使用濕法紡絲機紡制棉稈皮纖維素/GO纖維，最后將紡制好的纖維自然晾干。

1.3 力學(xué)性能測試

在隔距為10 mm，速度為10 mm/min的條件下，使用電子單纖維強力測試儀對棉稈皮纖維素/GO纖維斷裂強力進行測試，每組試樣測試20次，結(jié)果取平均值。

1.4 標準曲線計算及吸附性能測試

標準曲線計算：依次配制質(zhì)量濃度為1～8 mg/L的8種亞甲基藍溶液，使用紫外分光光度計在波長λ為664 nm處測量不同質(zhì)量濃度的吸光度。通過質(zhì)量濃度與吸光度計算亞甲基藍溶液的標準曲線，并擬合出吸光度與質(zhì)量濃度的關(guān)系式。

y=0.089 7x+0.036 8

式中：x為亞甲基藍的質(zhì)量濃度，mg/L；y為吸光度。

吸附性能測試：取0.1 g待測纖維置于100 mL亞甲基藍溶液中，保持震蕩速度為150 r/min，在不同GO質(zhì)量分數(shù)、吸附時間、亞甲基藍溶液質(zhì)量濃度、pH值、溫度的條件下進行吸附實驗。每次實驗完成后，測量溶液吸光度。通過吸光度與質(zhì)量濃度的擬合方程計算染液的質(zhì)量濃度，再使用下式[10]計算吸附量

q=(C0-Ce)V/m

式中：q為吸附量，mg/g；C0為亞甲基藍染液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為達到吸附平衡后的質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附纖維的質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

1.5 吸附數(shù)據(jù)擬合計算

1.5.1 吸附動力學(xué)擬合

針對棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍吸附實驗數(shù)據(jù)使用準一級動力學(xué)、準二級動力學(xué)和粒子內(nèi)擴散動力學(xué)3種模型進行吸附動力學(xué)擬合計算，擬合公式分別為：

準一級動力學(xué)

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

準二級動力學(xué)

粒子內(nèi)擴散動力學(xué)

式中：k1(h-1)、k2(g/(mg·h))為吸附速率常數(shù)；qe為平衡吸附量，mg/g；qt為不同吸附時間時的吸附量，mg/g；t為吸附時間，h；a為初始吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)；b為相關(guān)常數(shù)，mg/g。

1.5.2 等溫吸附模型擬合

針對棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍吸附實驗數(shù)據(jù)，使用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行擬合計算，擬合公式分別為：

Langmuir模型

Freundlich模型

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時的質(zhì)量濃度，mg/L；KL為Langmuir常數(shù)；KF為Freundlich常數(shù)；n為吸附指數(shù)。

1.6 微觀形貌觀察

將纖維充分干燥后，采用透射電子顯微鏡在加速電壓為200 kV條件下，對GO進行微觀結(jié)構(gòu)形貌觀察。采用掃描電子顯微鏡在真空條件下對纖維表面結(jié)構(gòu)進行觀察。

1.7 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

將干燥后的GO和KBr混合均勻壓片，在4 000～500 cm-1的掃描范圍內(nèi)，使用傅里葉紅外光譜儀測試GO的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO質(zhì)量分數(shù)對纖維斷裂強力影響

圖1示出不同GO質(zhì)量分數(shù)的棉稈皮纖維素/GO纖維力學(xué)性能測試結(jié)果?？芍豪w維的斷裂強力隨著GO質(zhì)量分數(shù)的增加先增大后減??；當GO質(zhì)量分數(shù)為0.0%時，纖維斷裂強力為16.9 cN；當GO質(zhì)量分數(shù)為0.4%時，纖維的力學(xué)性能達到最佳，斷裂強力為31.12 cN，與未添加GO相比強力提高了84%。斷裂強力增加的原因可能是GO和纖維素之間存在相互作用力，片層褶皺狀GO在纖維中起到類似橋梁連接作用，應(yīng)力可以有效地從基體轉(zhuǎn)移到GO上[11]，但當GO質(zhì)量分數(shù)過大時，GO會在纖維中團聚，形成力學(xué)的弱節(jié)，從而降低纖維斷裂強力。

2.2 吸附性能分析

2.2.1 GO質(zhì)量分數(shù)對纖維吸附性能影響

在亞甲基藍溶液質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH值為中性，室溫條件下進行吸附實驗，測試并計算不同GO質(zhì)量分數(shù)的棉稈皮纖維素/GO纖維吸附24 h對亞甲基藍的吸附量，結(jié)果如圖2所示?？芍豪w維的吸附性能隨著GO質(zhì)量分數(shù)的增加而增加；GO質(zhì)量分數(shù)為0.0%時，纖維對亞甲基藍染料有較小的吸附作用，吸附量僅為1.02 mg/g；當GO的質(zhì)量分數(shù)增加到0.5%時，對亞甲基藍的吸附量達9.85 mg/g，去除率高達98.5%。

2.2.2 吸附時間對纖維吸附性能影響

在亞甲基藍溶液質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH值為中性，GO質(zhì)量分數(shù)為0.5%，室溫條件下，測試并計算不同吸附時間下棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍的吸附量，結(jié)果如圖3所示?？芍何搅侩S著時間的延長而逐漸增多，呈現(xiàn)先快速后緩慢的過程；當振蕩吸附24 h后，達到吸附平衡，吸附量為9.85 mg/g，亞甲基藍去除率為98.5%。其原因是吸附前期亞甲藍染液質(zhì)量濃度高，且纖維表面接觸位點多，故吸附速度快；隨著吸附時間延長纖維表面接觸點被慢慢覆蓋，一段時間后吸附量不再增加，逐漸達到吸附平衡狀態(tài)。

2.2.3 溫度對纖維吸附性能影響

在亞甲基藍溶液質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH值為中性，GO質(zhì)量分數(shù)為0.5%的條件下吸附24 h，測試并計算不同溫度下棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍的吸附量，結(jié)果如表1所示?？芍搅亢腿コ孰S著溫度升高逐漸降低，表明棉稈皮纖維素/GO纖維吸附亞甲基藍染料是一個放熱的過程，溫度升高使正向吸附反應(yīng)受到抑制，導(dǎo)致吸附能力下降。

表1 溫度對吸附性能的影響Tab.1 Effect of temperature on adsorption properties

2.2.4 pH值對纖維吸附性能影響

在亞甲基藍溶液質(zhì)量濃度為10 mg/L，GO質(zhì)量分數(shù)為0.5%，室溫條件下吸附24 h，測試并計算不同pH值下棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍的吸附量，結(jié)果如表2所示?？芍?，染料溶液的pH值對纖維吸附量影響較大，吸附量隨著pH值增大而增加。原因是當溶液處于酸性時，纖維中GO的一部分—OH和—COOH基團會和染料溶液中的氫離子結(jié)合，降低了與亞甲基藍的陽離子結(jié)合概率。反之，pH值增大，纖維中GO和亞甲基藍的結(jié)合概率增加，使得吸附量增加。

表2 溶液pH值對吸附性能影響Tab.2 Effect of pH value on adsorption properties

2.2.5 染液質(zhì)量濃度對纖維吸附性能影響

在pH值為中性，GO質(zhì)量分數(shù)為0.5%，室溫條件下吸附24 h，測試并計算棉稈皮纖維素/GO纖維在不同質(zhì)量濃度亞甲基藍溶液下的吸附量，結(jié)果如圖4所示?？芍?，棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍的吸附量隨著染料質(zhì)量濃度的增加先上升后趨于穩(wěn)定。這是因為染料質(zhì)量濃度較低時，纖維的吸附位點較多，與亞甲基藍分子的接觸機會多，使得吸附量隨著染液質(zhì)量濃度的增加而增加，但棉稈皮纖維素/GO纖維的吸附位點是一定的，當染料質(zhì)量濃度增加到40 mg/L后，棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍染料的吸附量穩(wěn)定在26.5 mg/g左右。

2.3 吸附數(shù)據(jù)擬合分析

2.3.1 吸附動力學(xué)模型擬合

圖5示出采用準一級動力學(xué)、準二級動力學(xué)和粒子內(nèi)擴散動力學(xué)3種模型進行吸附動力學(xué)擬合結(jié)果?？梢钥闯觯瑴识壩絼恿W(xué)模型對本文實驗的擬合效果較好。且準二級吸附動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)較大，R2=0.993。通過準二級吸附動力學(xué)方程算出的qe值(9.87)與本文實驗的平衡狀態(tài)的吸附量近似相等。說明棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍染料吸附更加符合準二級吸附動力學(xué)模型。這表明其吸附速率與吸附劑上未被占據(jù)的吸附位點的平方成正比[12]。

2.3.2 等溫吸附模型擬合

Langmuir和Freundlich等溫模型在不同溫度下的擬合參數(shù)如表3所示，吸附擬合結(jié)果如圖6所示。由等溫吸附模型可以看出，Langmuir等溫吸附模型的擬合效果好。對比2種模型在不同溫度下的R2值可知，Langmuir等溫吸附模型相關(guān)系數(shù)大于Freundlich等溫吸附模型，這表明棉稈皮纖維素/GO纖維吸附亞甲基藍染料與Langmuir等溫吸附模型更為相符，吸附過程為單分子層的吸附。且隨著溫度的升高，Langmuir吸附等溫線擬合的qm和KL參數(shù)逐漸降低，表明吸附是一個放熱過程。

表3 不同溫度下等溫方程擬合參數(shù)
Tab.3 Adsorption kinetic parameters fordifferent kinetic models

溫度/KLangmuir等溫吸附模型Freundlich等溫吸附模型qmKLR21/nKFR230323.9683.670.9990.17513.520.98331319.2856.010.9850.16811.220.98432316.7555.50.9970.2827.240.817

2.4 氧化石墨烯形貌分析

圖7為氧化石墨烯的透射電子顯微鏡照片?？梢钥闯觯瑘D中GO呈現(xiàn)表面平整的薄片層狀，邊緣有大量褶皺。這種片層褶皺結(jié)構(gòu)在纖維內(nèi)部會起到橋梁連接作用，增強纖維斷裂強力。

圖8為棉稈皮纖維素纖維和棉稈皮纖維素/GO纖維的掃描電子顯微鏡照片?？梢钥闯?，棉稈皮纖維素纖維的表面有不規(guī)則的溝痕，并且表面有細密的突起。而棉稈皮纖維素/GO纖維的表面呈現(xiàn)一種卷曲狀紋路，這種卷曲增加了比表面積，更利于對亞甲基藍的吸附。

2.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

3 結(jié) 論

本文利用超聲分散的方式將GO添加到棉稈皮纖維素溶解液中；利用濕法紡絲方法紡制了含有不同質(zhì)量分數(shù)氧化石墨烯(GO)的棉稈皮纖維素/GO纖維；利用GO的褶皺片層結(jié)構(gòu)和帶有豐富含氧官能團的特點提高纖維的強力及吸附性能，得到以下結(jié)論。

1)棉稈皮纖維素/GO纖維的斷裂強力隨著GO質(zhì)量分數(shù)的增加先增大后減小，GO質(zhì)量分數(shù)為0.4%時，斷裂強力最大為31.12 cN，與未添加GO的棉稈皮纖維素相比斷裂強力提高了84%。

2)棉稈皮纖維素/GO纖維中GO質(zhì)量分數(shù)越高吸附性越好。GO的質(zhì)量分數(shù)為0.5%的纖維吸附10 mg/L亞甲基藍溶液時，去除率達98.5%；當染液質(zhì)量濃度增加到40 mg/L以后，其平衡吸附量穩(wěn)定在26.5 mg/g；而且吸附量會隨著溫度的升高逐漸降低，在堿性條件下吸附效果更好。

3)準二級吸附動力學(xué)模型和Langmuir等溫線吸附模型可以很好的描述棉稈皮纖維素/GO纖維對亞甲基藍的吸附過程，并且吸附速率與吸附劑上未被占據(jù)的吸附位點的平方成正比，吸附過程屬于單分子層吸附，且為自發(fā)的放熱反應(yīng)。