何恩鵬, 曾小軍, 王 雷, 楊光煉

(1中石油川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院 2中石油川慶鉆探工程有限公司試修公司)

一、問題

試油期間通常采用泵注液體除硫劑與硫化氫進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的除硫工藝，常規(guī)液體除硫劑主要有以下問題。

(1)無機(jī)液體除硫劑如NaOH和H2O2對(duì)設(shè)備和人員易造成傷害。NaOH是一種強(qiáng)堿物質(zhì)，有強(qiáng)烈刺激和腐蝕性，屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，皮膚和眼與NaOH直接接觸會(huì)引起灼傷，對(duì)操作人員造成傷害的風(fēng)險(xiǎn)極高，并且對(duì)下游設(shè)備造成堿脆誘發(fā)工程事故。雙氧水是爆炸性強(qiáng)的氧化劑，在2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中雙氧水在3類致癌物清單中，雖能除去硫化氫，但作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)較高。

(2)有機(jī)除硫劑如有機(jī)胺和甲醛對(duì)人員易造成傷害。該產(chǎn)品可直接應(yīng)用到原油除硫化氫的反應(yīng)中去，在添加一定量特定結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性很好的含氧化合物后，與硫化氫的反應(yīng)選擇性好、速度快，硫化氫的脫除較為徹底。但甲醛對(duì)人眼、鼻等有刺激作用， 2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為一類致癌物，對(duì)人體會(huì)造成傷害，作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)較高。

常規(guī)的液體除硫劑在使用過程中對(duì)設(shè)備和人員會(huì)造成不同程度的傷害，三嗪類除硫劑是一種新型的有機(jī)液體除硫劑，當(dāng)存在H2S等親核試劑時(shí)，三嗪除硫劑的親電子性會(huì)促使親核試劑進(jìn)攻，反應(yīng)迅速且選擇性強(qiáng)，這一性質(zhì)使得三嗪化合物及其衍生物成為一種優(yōu)良的除硫劑，具有除硫迅速、硫容量高、價(jià)格低廉、產(chǎn)物無毒害等優(yōu)點(diǎn)[1]。

二、除硫劑室內(nèi)評(píng)價(jià)

經(jīng)過調(diào)研，選擇QY-T3011型三嗪類除硫劑進(jìn)行室內(nèi)評(píng)價(jià)，對(duì)其基本性能、除硫效率和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行綜合性評(píng)價(jià)。

1. 基本性能評(píng)價(jià)及結(jié)果

對(duì)除硫劑的外觀顏色、氣味、水溶性、密度、pH值、凝固點(diǎn)、腐蝕速率進(jìn)行了分析，其分析結(jié)果見表1。

通過分析，QY-T3011三嗪類除硫劑呈弱堿性，水溶性好，凝固點(diǎn)低于-35℃，應(yīng)用地域廣，適合計(jì)量泵泵注條件。并且20#鋼掛片實(shí)驗(yàn)腐蝕速率僅每年0.002 45 mm，不會(huì)造成點(diǎn)腐蝕，相當(dāng)于對(duì)泵注和混合設(shè)備沒有腐蝕。

2. 除硫效率

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

取除硫劑10 mL，硫化鐵5 g，鹽酸體積60 mL(6 mol/L),用5 L/min流速的N2吹掃硫化氫氣體經(jīng)過除硫劑，尾氣用醋酸鋅吸收產(chǎn)生ZnS沉淀，與硫化氫直接用醋酸鋅吸收的空白實(shí)驗(yàn)相對(duì)比，計(jì)算除硫劑的除硫效率。實(shí)驗(yàn)分析流程見圖1。

圖1 除硫劑動(dòng)態(tài)脫除H2S效率測定示意圖

A盛硫化鈉廣口瓶 B盛鹽酸恒壓漏斗 C恒溫水浴及除硫劑吸收管 D、F安全瓶(防止溶液倒吸) E醋酸鋅溶液 G氫氧化鈉溶液 H電磁攪拌 I加熱溫度控制裝置

2.2 除硫效率的計(jì)算

(1)

式中:η—除硫效率;C0—通入硫化氫總量,mol;C1—醋酸鋅吸收硫化氫量,mol。

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，通入0.023 6 mol硫化氫氣體，醋酸鋅吸收后的硫化氫為0.000 6 mol，經(jīng)過計(jì)算除硫效率為97.46%。

3. 反應(yīng)產(chǎn)物分析

3.1 產(chǎn)物毒性分析

按照GB/T 15441-1995《水質(zhì)急性毒性的測定—發(fā)光細(xì)菌法》的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)第2步的產(chǎn)物進(jìn)行毒性測定，經(jīng)過計(jì)算EC50值為54 558，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于毒性分級(jí)排放限值EC50>30 000的標(biāo)準(zhǔn)，可以實(shí)現(xiàn)安全排放。

3.2 產(chǎn)物水溶性

對(duì)產(chǎn)物的水溶性進(jìn)行分析，反應(yīng)物外觀穩(wěn)定、澄清、透明、均一，產(chǎn)物完全溶解，不會(huì)產(chǎn)生任何沉淀和造成管線堵塞影響裝卸原油。

經(jīng)過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，QY-T3011型三嗪類除硫劑完全滿足現(xiàn)場泵注條件，除硫效率高，產(chǎn)物無毒、水溶性良好，是適用于試油測試現(xiàn)場的優(yōu)質(zhì)除硫劑。

三、除硫裝置

1. 技術(shù)原理

在排液測試期間，利用無級(jí)調(diào)速計(jì)量泵自動(dòng)實(shí)時(shí)向高效混合器中注入液體除硫劑，在密閉環(huán)境里充分與原油中的硫化氫反應(yīng)，達(dá)到原油裝油口硫化氫濃度低于10 ppm的目的，使原油裝車作業(yè)安全環(huán)保，保障原油裝車和運(yùn)輸過程中人員、設(shè)備的安全。該裝置還具備反饋?zhàn)詣?dòng)調(diào)節(jié)功能，在裝油口監(jiān)測硫化氫濃度，反饋至PLC控制系統(tǒng)，自動(dòng)調(diào)節(jié)除硫劑加注量，快速達(dá)到裝油口硫化氫濃度設(shè)定值。

高效混合器一般安裝在立式緩沖計(jì)量罐和密閉臥式計(jì)量罐之間，分離器和立式緩沖計(jì)量罐進(jìn)行二級(jí)氣液分離后原油中含硫化氫更少，配合高效混合器，反應(yīng)迅速，除硫效率高，節(jié)約除硫劑用量。技術(shù)原理圖見圖2。

圖2 試油測試原油除硫技術(shù)原理圖

2. 裝置簡介

除硫裝置由加注撬、高效混合器、數(shù)據(jù)采集和控制系統(tǒng)組成，工作壓力10 MPa、液處理量1 000 m3/d、H2S最高處理濃度1 000 g/m3,加注撬為封閉式撬裝結(jié)構(gòu)，便于運(yùn)輸和快速安裝，由藥劑儲(chǔ)存罐、上下料泵、計(jì)量泵、PLC控制箱、安全閥等組成[2]。高效混合器利用流體自身流動(dòng)力沖擊葉輪轉(zhuǎn)動(dòng)，無需額外動(dòng)力實(shí)現(xiàn)藥劑與除硫劑充分混合，快速反應(yīng)，混合效益達(dá)95%。數(shù)據(jù)采集和控制系統(tǒng)包括PLC控制箱、固定式硫化氫監(jiān)測儀、沖程調(diào)節(jié)器等，將裝油口硫化氫濃度、沖程等數(shù)據(jù)匯總至上位機(jī)系統(tǒng)中，完成分析、整理和判斷，調(diào)控整個(gè)系統(tǒng)自動(dòng)運(yùn)作。

四、現(xiàn)場應(yīng)用

該除硫工藝在ZG433-6x、ZG433-7x、ZG6-H5等30口井進(jìn)行了應(yīng)用，應(yīng)用效果顯著。在裝油口檢測大氣環(huán)境中硫化氫濃度，基本都在10 ppm以下，大部分時(shí)間都可以保持為0 ppm。

1. ZG151-4X井應(yīng)用

ZG151-4X井硫化氫含量93 200 ppm，除硫效果顯著，裝油口硫化氫濃度基本在10 ppm以下。其濃度有一段時(shí)間高于10 ppm，分析原因?yàn)榫彌_罐液位較低，過多天然氣竄入混合器中，導(dǎo)致硫化氫含量上升，在除硫劑沒有增加的情況下，除硫效果不佳，將緩沖罐液位調(diào)升后裝油口中大氣環(huán)境濃度又降至10 ppm以下,見圖3。

圖3 ZG151-4X井裝油口硫化氫濃度

2. ZG6-H5井應(yīng)用

ZG6-H5井硫化氫濃度30 000 ppm，除硫效果很好，裝油口硫化氫濃度基本都在10 ppm以下。有幾車裝油時(shí)，裝油口硫化氫濃度高于10 ppm，分析原因是密閉儲(chǔ)罐的液位計(jì)出現(xiàn)問題，轉(zhuǎn)油時(shí)密閉儲(chǔ)罐液位過低，密閉儲(chǔ)罐中含硫化氫的天然氣被轉(zhuǎn)油泵抽至裝油口導(dǎo)致硫化氫濃度過高，其液位計(jì)經(jīng)維修合格后，轉(zhuǎn)油時(shí)液位計(jì)高度高于50 cm，未出現(xiàn)裝油口除硫濃度高于10 ppm的情況,見圖4。

圖4 ZG6-H5井裝油口硫化氫濃度

五、結(jié)論

(1)三嗪類液體除硫劑除硫效率高，反應(yīng)產(chǎn)物易溶于水、無毒害，不屬于危險(xiǎn)化學(xué)品范疇，是單井試油測試用除硫劑的首選。

(2)除硫裝置配備PLC自動(dòng)控制系統(tǒng)，能更迅速、更頻繁地調(diào)節(jié)除硫劑的注入量，增強(qiáng)除硫效果，減少除硫劑的用量，提升除硫效率。并且減少了人工監(jiān)測硫化氫濃度的工作量，降低了作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)。

(3)除硫作業(yè)過程中，需要控制好分離器和緩沖罐液位，保障分離器和緩沖罐的液氣分離效果，防止天然氣竄入混合器中消耗較多除硫劑，導(dǎo)致除硫效果不好。

(4)原油轉(zhuǎn)運(yùn)過程中，應(yīng)嚴(yán)格監(jiān)測密閉儲(chǔ)罐的液位，避免含硫化氣天然氣被抽至裝油口，使裝油口硫化氫濃度過高。