朱雯婷，陳先鑫，熊華，彭海龍

(1.南昌大學(xué)a.食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330047；b.資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西 南昌 330031；2.江西衛(wèi)生職業(yè)學(xué)院，江西 南昌 330052)

重金屬可以導(dǎo)致多種生物異常，并且容易在食物鏈中富集，因此對重金屬離子的監(jiān)測和治理重金屬污染正日益成為一個(gè)至關(guān)重要的全球性問題[1-3]。電池制造、印刷、陶瓷、玻璃和金屬電鍍在其廢水中排放大量的鉛離子和銅離子[4-6]。攝入相對大劑量的Cu(Ⅱ)會對人體造成胃痛、嘔吐、中毒等嚴(yán)重傷害[7-8]；Pb(Ⅱ)是水生系統(tǒng)中毒性最強(qiáng)的金屬之一，可引起貧血、頭痛、腹瀉、中毒等嚴(yán)重影響人體健康，導(dǎo)致腎、肝、腦和中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能障礙[9-11]。

近年來，含Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)廢水的超量排放導(dǎo)致部分河流及水庫水中銅離子和鉛離子含量超標(biāo)，嚴(yán)重威脅人類健康和水生生物的生存環(huán)境[1]。許多方法用于從工業(yè)廢水中去除重金屬離子，如化學(xué)沉淀、離子交換、吸附[11]和電化學(xué)還原[5]。在這些方法中，吸附法因其產(chǎn)量高、成本低而成為應(yīng)用最廣泛、經(jīng)濟(jì)可行的方法，而結(jié)合離子印跡技術(shù)可以提高對目標(biāo)物的選擇性識別。離子印跡技術(shù)是以離子為模板，通過靜電作用等與功能單體結(jié)合形成配合物，通過交聯(lián)劑聚合而成，聚合后用酸性試劑等將模板離子洗脫，最終制得具有與目標(biāo)金屬離子相對應(yīng)的三維孔穴結(jié)構(gòu)的印跡材料，從而可以實(shí)現(xiàn)對金屬離子的富集與分離。離子印跡聚合物制備簡單、成本低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可以長期保存，具有良好的選擇性、抗干擾性，被廣泛地應(yīng)用于水樣的前處理、廢水中重金屬離子的去除、痕量離子的濃度分析等[1]。

甲基丙烯酸(MAA)和乙烯基吡啶(4-VP)是離子印跡中常用的功能單體，可以對許多金屬離子產(chǎn)生協(xié)調(diào)作用，但是在一般情況下都只是作為單功能單體來單獨(dú)地使用，印跡的選擇吸附能力一般，因此,如今非常有必要開發(fā)新的功能單體/或利用雙功能單體改善IIP的選擇性識別能力和吸附能力。Hoai等選取甲基丙烯酸(MAA)和4-乙烯基吡啶(4-VP)作為雙功能單體采用懸浮聚合來制備得到Cu2+的離子印記聚合物[8]；Cai等利用MAA和4-VP協(xié)同制備了Pb2+的離子印跡聚合物[2]。顯然，在實(shí)際情況中，金屬污染通常是幾種金屬離子的混合污染，單離子印跡材料的優(yōu)勢稍顯不足[12]。

本體聚合法操作簡單、成本低、產(chǎn)率高，具有很高的選擇性，但是本身形狀不規(guī)則，結(jié)合位點(diǎn)分布不均勻，研磨有可能會破壞識別孔穴，以及未完全從聚合物基質(zhì)中深嵌的結(jié)合位點(diǎn)中去除金屬離子模板[9]，模板分子不易洗脫，可能有模板泄露的風(fēng)險(xiǎn)。懸浮聚合法是在乳液體系中將物料分割成了均勻的小液滴，粒徑較均勻[2]，但是變化明顯。沉淀聚合是加入大量的有機(jī)溶劑，粒徑分布范圍窄，分散性好。3種聚合方法各有特點(diǎn)和優(yōu)勢，本文將對這3種聚合方法制備的離子印跡聚合物的吸附性能做比較。

本實(shí)驗(yàn)通過MAA和4-VP 2種功能單體的協(xié)同作用，采用本體聚合、沉淀聚合、懸浮聚合這3種聚合方法作為比較，制備了3種同時(shí)對Cu2+、Pb2+具有高選擇識別和吸附性能的IIP：B-IIP、P-IIP和S-IIP。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜(FT-IR)和熱重分析(TGA)進(jìn)行表征，靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)和動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)以及熱力學(xué)、動力學(xué)模型模擬，系統(tǒng)地考察了3種聚合方法對離子印跡聚合物的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性以及吸附性能的影響。

1 材料和方法

1.1 試劑與材料

Cu(NO3)2·3H2O、Pb(NO3)2，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。功能單體甲基丙烯酸(MAA)、4-乙烯基吡啶(4-VP)購自上海阿拉丁生化科技有限公司。交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和引發(fā)劑2，2′-偶氮-(異丁腈)(AIBN)購自上海Sigma-Aldrich公司，其中，引發(fā)劑AIBN需要在乙醇中重結(jié)晶后使用。制孔劑甲苯、穩(wěn)定劑羥乙基纖維素(HEC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、丙酮等其他試劑都購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，超純水(18.2 MΩ)由美國Millipore公司Milli-Q超純水系統(tǒng)提供。

1.2 形貌和結(jié)構(gòu)的表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進(jìn)行觀察，通過溴化鉀壓片制樣，由傅里葉變換紅外分光光度法(FT-IR)測定樣品的紅外譜圖分析其結(jié)構(gòu)，使用ZRY-2P熱分析儀對樣品的熱穩(wěn)定性和純度進(jìn)行測試，得到樣品的熱重量分析曲線(TGA)。溶液經(jīng)濾膜過濾后，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國PerkinElmer公司)檢測各金屬離子濃度。

1.3 本體聚合法制備B-IIP

0.25 mmol硝酸銅和0.25 mmol硝酸鉛溶解于1 mL DMF和4 mL甲醇中，加入功能單體1 mmol MAA和1 mmol 4-VP，交聯(lián)劑EGDMA 10 mmol，引發(fā)劑AIBN 50 mg，超聲脫氣10 min，氮吹15 min，60 ℃水浴24 h，聚合物研磨后甲醇/水(1:4，V/V)洗去多余的單體和交聯(lián)劑，真空干燥24 h至恒重，加入0.5 mol·L-1HCl大力攪拌洗脫模板，去離子水洗至中性，真空干燥，命名為B-IIP。不加金屬鹽，同上述方法一樣制備B-NIP。

1.4 沉淀聚合法制備P-IIP

在250 mL玻璃燒瓶中加入0.1 mmol硝酸銅和0.1 mmol硝酸鉛，1 mL DMF，99 mL甲醇與0.4 mmol MAA和0.4 mmol 4-VP，超聲充分混合后過夜攪拌；加入4 mmol EGDMA交聯(lián)劑和20 mg AIBN引發(fā)劑，超聲充分混勻脫氣10 min，氮吹15 min，程序升溫至60 ℃，油浴24 h。得到的產(chǎn)物離心，甲醇/水(1:4，V/V)洗去多余的單體和交聯(lián)劑，0.5 mol·L-1HCl洗脫模板至洗脫液中無金屬離子，去離子水洗至中性，真空干燥，命名為P-IIP。不加金屬鹽，同上述方法一樣制備P-NIP。

1.5 懸浮聚合法制備S-IIP

在100 mL玻璃燒瓶中加入0.5 mmol硝酸鉛和0.5 mmol硝酸銅，12 mL去離子水中，2 mmol功能單體MAA和2 mmol 4-VP，12 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的EHC水溶液(表面活性劑)超聲混勻后過夜攪拌；加入4 mL甲苯，持續(xù)攪拌3 h；加入20 mmol交聯(lián)劑EGDMA 和10 mg引發(fā)劑AIBN，超聲充分混勻脫氣10 min，氮吹15 min，60 ℃水浴24 h，過濾，丙酮/水(1:1，V/V)洗去多余的單體和交聯(lián)劑，0.5 mol·L-1HCl洗脫模板至洗脫液中無金屬離子，去離子水洗至中性，真空干燥，命名為S-IIP。不加金屬鹽，同上述方法一樣制備S-NIP。

1.6 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取10 mg的IIP于尖底離心管中，加入10 mL已知濃度的Pb2+、Cu2+離子溶液，再加去離子水，將固體物超聲至其完全分散于溶液中，置于轉(zhuǎn)速為200 r·min-1的搖床上震蕩吸附后離心(6 500 r·min-1)10 min，上清液經(jīng)濾膜過濾后送電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)檢測吸附后溶液中各金屬離子濃度。吸附量Q的計(jì)算公式如下：

式中：C0為溶液的初始濃度，mg·L-1；Ce為溶液的最終濃度，mg·L-1；V為溶液的體積，L；m為聚合物的質(zhì)量，g;Q為吸附量，mg·g-1;每個(gè)IIP樣品平行測定3次，取3次平均值。

另外，探究了不同的酸度(pH=2～9)對IIP印跡效率的影響；測試了吸附量隨時(shí)間(0～120 min)的變化。在室溫震蕩條件下分別測定吸附情況，將混合液離心分離，取上清液用ICP-MS測定各種目標(biāo)離子的濃度，從而求出不同條件下的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 測試原理

合成和印跡過程示意如圖1所示，首先，功能單體4-乙烯基吡啶(4-VP)和甲基丙烯酸(MAA)在一定條件下與模板Cu2+、Pb2+預(yù)聚合。MAA本身可以和金屬形成配合物，但是質(zhì)子受體4-VP的加入使MAA的羧基去質(zhì)子，可以更好地與金屬離子結(jié)合。通過離子相互作用，使得帶負(fù)電粒子的MAA和金屬陽離子之間可以建立一個(gè)復(fù)雜的離子配體，再與EGDMA在引發(fā)劑AIBN的誘導(dǎo)下交聯(lián)聚合，形成離子印跡聚合物，當(dāng)金屬離子被洗脫后，通過金屬配合物在IIP內(nèi)形成與Cu2+、Pb2+識別的位點(diǎn)和大小相應(yīng)的孔穴，提高對Cu2+、Pb2+吸附效率和選擇性。

2.2 IIP的形貌、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性

本實(shí)驗(yàn)采用本體聚合法、沉淀聚合法以及懸浮聚合法同時(shí)印跡Cu2+、Pb2+。3種聚合材料的掃描電鏡圖如圖2所示。圖2(a)、(b)是本體聚合的B-IIP，是經(jīng)過研磨過篩后的大塊不規(guī)則的聚合團(tuán)，印跡位點(diǎn)不均勻，內(nèi)部的模板分子不易洗脫。圖2(c)、(d)是P-IIP的掃描電鏡圖，由沉淀聚合制備的P-IIP為粒徑在350～400 nm規(guī)則的球形顆粒，粒徑均一、分散性好，明顯具有更高的比表面積和更均勻的識別位點(diǎn)。從圖2(e)、(f)中可以看出，懸浮聚合法制備的材料粒徑在30～70 μm之間，遠(yuǎn)大于其他2種聚合材料，可能深部的位點(diǎn)不易進(jìn)入，且大小相對不均一，影響傳質(zhì)速率。

通過熱重分析技術(shù)(TGA)，在可控的溫度范圍內(nèi)測得材料重量隨溫度變化之間的關(guān)系。圖4所示分別為B-IIP、P-IIP、S-IIP和P-NIP的熱重曲線，他們都具有相似的變化趨勢：在50～100 ℃之間，隨著溫度的升高，其重量損失主要是由于在聚合物中存留少量水和水合物的蒸發(fā)。而在270～480 ℃之間，失重速率明顯加快，直至分解完全，重量損失主要由于聚合物的分解造成。此外，由于聚合方法一致，沉淀聚合的P-IIP和P-NIP的熱重圖譜基本相同，其他2種聚合物略有差異，但由于試劑和比例相同，擁有相似的形狀。因此可以完全證明IIP在溫度低于270 ℃時(shí)均具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.3 吸附性能

pH對印跡吸附效率和吸附量的影響非常明顯，在此考察了pH變化對3種IIP吸附的影響。如圖5所示，在酸性環(huán)境下，隨著pH值的增大3種IIP的吸附能力逐漸增高，主要原因是由于氫離子相對于金屬離子的競爭能力隨pH的增高逐漸減小，更多的金屬離子能夠吸附在聚合物上。在接近中性環(huán)境時(shí)都達(dá)到了最大吸附量，但是P-IIP的吸附效率明顯高于其他2種。當(dāng)pH值大于6.0后，部分離子形成金屬氫氧化物，吸附容量緩慢下降。因此，在水溶液中對離子吸附的最佳pH值范圍從6.0到7.0，結(jié)合實(shí)際應(yīng)用的考慮，選擇pH值為7.0進(jìn)行水相應(yīng)用的后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖6顯示了在pH值為7時(shí)3種IIP和NIP對Cu2+、Pb2+的吸附量。圖中明顯看出P-IIP對2種離子都具有很大的吸附量，S-IIP較高于B-IIP。印跡聚合物對每個(gè)離子的吸附容量都大于非印跡聚合物的吸附容量，說明了印跡技術(shù)的優(yōu)勢。但是P-NIP對鉛離子的吸附超過了B-IIP和S-IIP，這說明離子印跡聚合物的吸附量除了受到功能單體、交聯(lián)劑的選擇和配比的影響之外，聚合的方法所導(dǎo)致的形貌變化同樣有很重要的影響。此外，IIP對銅離子和鉛離子有差別，可能是因?yàn)殡x子與功能單體之間的相互作用不同。當(dāng)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，系統(tǒng)會達(dá)到一個(gè)平衡，而這個(gè)平衡的分配會使印跡過程中每種離子的有效孔穴數(shù)量不同，而孔穴數(shù)量決定了離子的吸附容量。同時(shí)，從NIP對鉛離子的吸附能力明顯大于銅離子可以看出金屬離子中半徑大的更容易被捕獲，這些因素共同作用了離子間的競爭吸附。

在溶液的pH值為7.0的條件下，配制一系列混合金屬離子溶液(Cu2+、Pb2+質(zhì)量濃度相同)，質(zhì)量濃度范圍在0～120 mg·L-1，采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究3種IIP的吸附能力。由圖7可以看到，隨著溶液的初始濃度的增大，單位質(zhì)量的IIP吸附離子的量也慢慢增多，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到80 mg·L-1時(shí)，識別位點(diǎn)被離子占滿趨近飽和，曲線趨向平衡。P-IIP的吸附達(dá)到最高吸附量70.1 mg·g-1，遠(yuǎn)高于B-IIP和S-IIP的24.4、36.1 mg·g-1。這說明比表面積越大，吸附性能就越強(qiáng)。

同時(shí)，對P-IIP的靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)做了Langmuir和Freundlich熱力學(xué)模型[13-14](圖8)，Langmuir吸附模型可能是最經(jīng)典且使用最為廣泛的等溫吸附模型之一，它通?？梢员磉_(dá)為

式中：Qe為單位質(zhì)量的印跡聚合物對模板分子的平衡吸附量，mg·g-1；Ce為溶液的平衡濃度，mg·L-1；Qmax是在理想的核殼單分子層覆蓋，印跡位點(diǎn)充分利用的條件下，印跡聚合物對模板分子的最大結(jié)合能力，mg·g-1；kL為該模型的吸附平衡常數(shù)；Freundlich方程的表達(dá)式通常為

式中：kF為Freundlich常數(shù)，與吸附劑的吸附能力相關(guān)；n為反應(yīng)常數(shù)。擬合所得相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示。可以看出Langmuir熱力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.997，比Freundlich熱力學(xué)模型更加適用于本實(shí)驗(yàn)，說明P-IIP的吸附可以看作是單層吸附模型，具有很好的傳質(zhì)能力。

表1 P-IIP的熱力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)Tab.1 Isotherm model parameters for P-IIP

此外，在pH為7，初始質(zhì)量濃度為80 mg·L-1的條件下對3種IIP做了動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)來考察離子的傳質(zhì)性能。如圖9所示，B-IIP、P-IIP、S-IIP的吸附量隨時(shí)間變化?？梢钥闯?，在2 h之內(nèi)，3種印跡聚合物都達(dá)到吸附平衡，但P-IIP明顯具有更快速的吸附和更高的吸附能力，而B-IIP由于不規(guī)則形狀造成位點(diǎn)少或者位點(diǎn)不均勻，傳質(zhì)過慢；S-IIP直徑較大且不均一，離子不易進(jìn)入聚合物內(nèi)部的位點(diǎn)，都造成了吸附量的偏低。這些結(jié)果表明，P-IIP具有均勻的球形結(jié)構(gòu)和更大的比表面積，導(dǎo)致了更高的吸附結(jié)合能力和傳質(zhì)速率。

吸附動力學(xué)擬合可以更加詳細(xì)地了解過程的狀態(tài)，包括吸附速率、擴(kuò)散速率、吸附容量和各種平衡常數(shù)等參數(shù)[15]。對P-IIP的動態(tài)吸附數(shù)據(jù)分別使用了準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(Pseudo-first-order)、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(Pseudo-second-order)、葉洛維奇方程(Elovich)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程(Intraparticle diffusion)4種不同的模型來進(jìn)行深入計(jì)算探討，擬一階方程(Pseudo-first-order)的非線性表達(dá)式通常為

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

式中：Qt為經(jīng)過時(shí)間t的吸附過程后，單位質(zhì)量的吸附劑對模板分子的瞬時(shí)吸附量，mg·g-1；Qe為吸附劑對一定濃度的模板分子的理論平衡吸附量，mg·g-1；k1為擬一階模型的吸附速率常數(shù)。擬二階模型(Pseudo-second-order)的方程通常表示為

式中：k2為擬二階模型的吸附速率常數(shù)。Elovich模型的方程表達(dá)式為

式中：α和β分別代表了起始階段的吸附速率常數(shù)和解吸常數(shù)。微粒內(nèi)擴(kuò)散(Intraparticle diffusion)模型可以表示為

式中：kid為粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)；C為反映相互作用界面層的厚薄情況的常數(shù)。擬合圖片和數(shù)據(jù)見圖10和表2。從擬合數(shù)據(jù)中可以得出，Pseudo-first-order和Pseudo-second-order模型都具有最好的擬合效果，相關(guān)系數(shù)R2=0.997，為這個(gè)吸附過程提供了一種最合適的吸附模型，可推算出飽和吸附量Qe=70.062 mg·g-1和76.92 mg·g-1，相比之下，Pseudo-first-order與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的70.1 mg·g-1結(jié)果一致，在整個(gè)吸附時(shí)間段內(nèi)都能很好地預(yù)測吸附過程，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下相比其他模型具有最高的系數(shù)。其他動力學(xué)參數(shù)也證明了P-IIP具有良好的動態(tài)吸附效果。擴(kuò)散控制過程的速率取決于物質(zhì)相互擴(kuò)散，P-IIP的Intraparticle diffusion模型大致分為2個(gè)階段，開始時(shí)是金屬離子以一個(gè)比較快的傳質(zhì)速率吸附進(jìn)入P-IIP孔穴中，很快吸附達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的平衡，因?yàn)橛≯E位點(diǎn)趨于飽和，同時(shí)溶液中的離子濃度也低，Intraparticle diffusion呈現(xiàn)比較弱的擴(kuò)散能力。

表2 P-IIP的4種動力學(xué)模型的吸附常數(shù)Tab.2 Parameters obtained of P-IIP adsorption from four kinetic models

3 結(jié)論

總而言之，功能單體4-VP和MAA的協(xié)同作用促進(jìn)了Cu2+、Pb2+與IIP的結(jié)合，而基于雙功能單體機(jī)制，通過本體聚合法、沉淀聚合法和懸浮聚合法分別制備了B-IIP、P-IIP和S-IIP，對這3種聚合物經(jīng)過掃描電鏡、FT-IR、熱重分析進(jìn)行表征，證明離子印跡聚合物都成功合成，具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，但是形貌發(fā)生了改變。吸附性能的差異說明離子印跡聚合物的吸附除了功能單體、交聯(lián)劑的選擇和配比之外，聚合的方法和形貌變化同樣對IIP的性能有很大的影響。沉淀聚合法制備的P-IIP是一種粒徑均一、分散性好的規(guī)則球體，具有很高的比表面積和優(yōu)秀的結(jié)合能力。金屬離子在P-IIP的動態(tài)吸附行為符合擴(kuò)散動力學(xué)模型、準(zhǔn)一階動力學(xué)模型，而靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)很好地匹配了Langmuir模型，這都說明P-IIP的吸附可以看作是單層吸附模型，具有很好的傳質(zhì)能力。