曲映溪，姜新舒，劉立全，樊雪琪

(清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084)

0 引言

全/多氟烷基化合物(PFASs)是一類人工合成的有機(jī)化合物，至今已有接近70年的使用歷史[1]。獨(dú)特的表面活性使得PFASs被廣泛運(yùn)用消防泡沫滅火劑、紡織、涂層涂料等多種商業(yè)及工業(yè)領(lǐng)域[2-5]。它在鍍鉻領(lǐng)域更是具有不可缺少的地位，作為鉻霧抑制劑的主要組成成分，PFASs可以阻止電鍍槽內(nèi)的鉻霧進(jìn)入空氣，保護(hù)生產(chǎn)線一線工人的呼吸系統(tǒng)免受侵蝕[6-7]。最常被用于鉻霧抑制劑的PFASs有全氟辛基磺酸鹽(PFOS)與具有中國(guó)特色的1-氯全氟烷基醚磺酸鉀(6∶2 F-53B)[7]。另一方面，PFASs也因其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而具有難降解性、遠(yuǎn)距離遷移性、生物累積性及毒性[2,8]。目前，PFASs已在地表水、沉積物、土壤等環(huán)境介質(zhì)以及動(dòng)物組織、人體血清等生物體內(nèi)被檢出[9-10]，帶來(lái)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)與健康風(fēng)險(xiǎn)也令人擔(dān)憂[11-12]。因此，本研究以典型電鍍廠為研究對(duì)象，探討了廠區(qū)內(nèi)外環(huán)境土壤中PFASs的存在狀況、污染特征以及生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，為工業(yè)廠區(qū)的土壤污染和修復(fù)提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 試劑和標(biāo)樣

28種目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)品(PFBA，PFPeA，PFHxA，PFHpA，PFOA，PFNA，PFDA，PFUnDA，PFDoDA，PFTrDA，PFTeDA，PFBS，PFPeS，PFHxS，PFHpS，PFOS，PFNS，PFDS，F(xiàn)OSA，N-MeFOSA，N-EtFOSA，N-MeFOSE，N-EtFOSE，4∶2 FTS，6∶2 FTS，8∶2 FTS，4∶2 F-53B，6∶2 F-53B)及16種同位素內(nèi)標(biāo)(13C4-PFBA，13C5-PFPeA，13C2-PFHxA，13C4-PFHpA，13C4-PFOA，13C5-PFNA，13C2-PFDA，13C2-PFDoDA，13C3-PFBS，13C3-PFHxS，13C8-PFOS，13C2-FOSA，d7-FOSE，13C2-FTS，13C8-PFOS，13C2-PFOA)均購(gòu)于美國(guó)威靈頓公司，純度>98%；PWAX(150 mg)凈化柱購(gòu)于Cleanert公司；甲醇等試劑均為色譜純級(jí)別，高純水由Milli-Q儀產(chǎn)生。

1.2 樣品采集

電鍍廠位于寧波杭州灣新區(qū)，廠內(nèi)共有11個(gè)電鍍車間，其中3個(gè)車間含有與PFASs使用相關(guān)的鍍鉻工藝線。2016年分別在廠區(qū)外綠化帶及鍍鉻車間外綠化帶內(nèi)采集土壤樣品。將樣品置于聚丙烯材質(zhì)的密封袋中，在避光、4 ℃的條件下運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室待處理。

1.3 樣品前處理

土壤樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨過篩(100目)。準(zhǔn)確稱量篩后土樣(2 g左右)置于離心管內(nèi)，加入8 mL的甲醇，渦旋震蕩5 min后超聲處理20 min(60 ℃水浴)，隨后在3 500 rmp的轉(zhuǎn)速下離心5 min，轉(zhuǎn)移萃取液至500 mL的高密度聚乙烯(HDPE)采樣瓶中。重復(fù)上述過程三次，并在瓶中加入300 mL的高純水和25 ng的回收率內(nèi)標(biāo)(15種同位素混標(biāo))，老化30 min。將PWAX小柱與大體積上樣管串聯(lián)后安至固相萃取裝置(SPE)上。依此用4 mL氨水甲醇溶液(0.5 %)、4 mL甲醇、4 mL高純水活化SPE小柱，隨后將水樣以5～10 mL/min的流速通過小柱并使用4 mL醋酸鈉溶液(25 mmol/L，pH=4)清洗。負(fù)壓條件下抽干。使用3 mL氨水甲醇溶液(0.5%)、3 mL甲醇淋洗并收集萃取液。將萃取液在40 ℃氮吹條件下濃縮至0.25 mL，加入0.25 mL的高純水和25 ng進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)(13C2-PFOA)?；靹蚝笸ㄟ^0.22 μm的濾膜，得到待測(cè)樣品。

1.4 儀器分析

使用高效液相色譜三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(Dionex UltiMate 3000 HPLC，AB API3200 MS/MS)來(lái)測(cè)定28種目標(biāo)化合物。在負(fù)離子電離模式(電噴霧電離源，ESI)、多反應(yīng)監(jiān)測(cè)條件(MRM)下運(yùn)行。色譜柱為Waters Xbridge C18(3.5 μm×3.0 mm×150 mm)。流動(dòng)相A、B分別為10 mmol/L的醋酸銨溶液、甲醇。初始條件為60%的流動(dòng)相A；1～25 min內(nèi)梯度降至10%；25～32 min保持此比例；32 min回到初始比例直到37 min結(jié)束測(cè)樣。

1.5 質(zhì)量保證與控制

本研究從以下七個(gè)方面進(jìn)行質(zhì)量保證與控制：采樣與分析過程中使用聚丙烯或聚乙烯材質(zhì)的材料，避免使用含氟材料；分析儀器中的所用管路與密封圈更換為不銹鋼材質(zhì)；全部樣品設(shè)置平行樣品，平行樣品之間的相對(duì)偏差小于30%；28種目標(biāo)物在基質(zhì)加標(biāo)樣品中的回收率在50%～150%之間；使用同位素內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，回收率大都處于80%～120%之間；目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2均高于0.99；同時(shí)設(shè)置場(chǎng)地空白(FRB)和試劑空白(LRB)，采樣空白中檢出了較低濃度的PFOS、F-53B等物質(zhì)，對(duì)實(shí)際樣品的測(cè)試濃度進(jìn)行背景扣除。符合PFASs分析對(duì)于準(zhǔn)確性的要求。

2 結(jié)果與分析

2.1 PFASs在環(huán)境土壤中的存在水平

共19種PFASs在電鍍廠內(nèi)外的環(huán)境土壤中檢出，其中包括11種全氟烷基羧酸(C4-C14)、6種全氟烷基磺酸(C4，C6-C10)、6∶2 FTS和6∶2 F-53B，檢出率>80%。四類土壤樣品中均檢出了高濃度的PFASs，說(shuō)明PFASs的污染不僅遍布電鍍廠內(nèi)，同時(shí)擴(kuò)散到了廠外環(huán)境介質(zhì)中。由圖1可知，PFASs總檢出含量在48.18～4 655.62 ng/g dw(干重)之間。

由圖2可知，污染水平最高的物質(zhì)為PFOS，含量范圍是38.34～3 672.59 ng/g dw(干重)，占PFASs總量的78.9%～82.3%之間。6∶2 F-53B次之，含量范圍是6.33～837.15 ng/g dw(干重)，占PFASs總量的9.53%～18.0%之間。主要污染物在3個(gè)車間及廠區(qū)外土壤中的含量差異很大，但組成比例非常相似。這種差異反映了污染物的空間變化(車間B7>車間B6>車間A>廠外)。以位于廠區(qū)中心的生產(chǎn)車間B7為圓心，距離越遠(yuǎn)，污染水平越低。廠區(qū)外土壤中PFASs的含量比廠內(nèi)小了2個(gè)數(shù)量級(jí)，但其距離車間不到100 m，說(shuō)明通過擴(kuò)散造成的土壤介質(zhì)污染距離范圍有限。

2.2 PFASs組成與鉻霧抑制劑使用的相關(guān)性

廠區(qū)內(nèi)外所有綠化帶的土壤均在該環(huán)境存在十年以上，其PFASs含量可以充分反映該廠鉻霧抑制劑的歷史使用情況以及對(duì)環(huán)境介質(zhì)的影響。電鍍廠車間的鉻霧抑制劑的使用情況如表1所示。B7、B6、A車間在用的鉻霧抑制劑中PFASs的主要成分為PFOS(含部分PFHpS)、6∶2 F-53B、PFOS。僅B7車間土壤樣品中檢出了較高水平的PFHpS，達(dá)18.67 ng/g dw(干重)，與鉻霧抑制劑的PFASs組成相吻合。除了對(duì)應(yīng)使用的PFASs類物質(zhì)，3個(gè)車間外的土壤中還存在著非本車間使用的其他PFASs(例如B6車間的PFOS以及A、B7車間的6∶2 F-53B)。PFASs的穩(wěn)定性和遠(yuǎn)距離遷移性造成了環(huán)境土壤的交叉污染。

表1 鉻霧抑制劑的組成及在各車間的使用情況

2.3 電鍍廠外環(huán)境土壤中PFASs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

與中國(guó)其他地區(qū)土壤中的PFASs相比，本研究的污染(廠外：48.18 ng/g dw)處于較高水平。對(duì)比沒有明確污染源的區(qū)域土壤，例如北京市區(qū)、珠江三角洲，電鍍廠附近土壤中PFASs的含量要高出1個(gè)數(shù)量級(jí)[13-14]。與工業(yè)區(qū)的土壤相比，含量近似，有研究報(bào)道上海工業(yè)區(qū)土壤中PFOS和PFOA的平均總濃度為54.3 ng/g dw(干重)。與其他國(guó)家的報(bào)導(dǎo)水平相比(PFOS與PFOA的總濃度：墨西哥11.0 ng/g dw(干重)，美國(guó)3.8 ng/g dw(干重))，本研究也高出至少1個(gè)數(shù)量級(jí)。

基于我國(guó)土壤生物中的急性與慢性數(shù)據(jù)，張亞輝等人推導(dǎo)出土壤中PFOS的預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(PNEC)，在評(píng)估因子50的條件下計(jì)算得到0.01 mg/kg(濕重)[15]。根據(jù)土壤含水率計(jì)算出電鍍廠內(nèi)外土壤中PFOS的濕重含量(表2)。比較發(fā)現(xiàn)：無(wú)論是電鍍廠內(nèi)的土壤還是廠外環(huán)境土壤，PFOS的含量在29.97～2 952.71 ng/g ww(濕重)之間，遠(yuǎn)高于0.01 mg/kg的PNEC值，對(duì)土壤中的生物造成危險(xiǎn)。

表2 環(huán)境土壤的含水率及PFOS含量(濕重)

3 結(jié)論

(1)典型電鍍廠(含有鍍鉻工藝)內(nèi)外的環(huán)境土壤中普遍檢出PFASs，以PFOS與F-53B為主，總量在48.18～4 655.62 ng/g dw之間，高于其他國(guó)家及中國(guó)其他地區(qū)(無(wú)點(diǎn)源污染)的土壤。

(2)PFASs的遠(yuǎn)距離遷移性易造成了其他區(qū)域環(huán)境土壤的污染，但是可遷移的距離較為有限，隨著距離的增加含量銳減。

(3)PFOS的含量在29.97～2 952.71 ng/g ww，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的0.01 mg/kg的PNEC值，無(wú)法確保對(duì)當(dāng)?shù)赝寥郎锏谋Ｗo(hù)。