張鈺瑩，董蘭靜，王 雪，朱春城

(哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

近年來(lái)，因三元層狀陶瓷同時(shí)兼?zhèn)淞颂沾珊徒饘俚奶攸c(diǎn)，所以有關(guān)的材料模擬計(jì)算發(fā)展越來(lái)越多，其中與材料相關(guān)的電子結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性質(zhì)的研究也已經(jīng)成為材料研究的熱點(diǎn)內(nèi)容[1-5].但這些模擬計(jì)算研究中，主要針對(duì)的是三元層狀陶瓷MAX相中的211相居多[6]，而該文采用計(jì)算機(jī)模擬的方法對(duì)MAX相中的312相的Ti3GeC2的電子結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論研究分析.Ti3GeC2最早是由Barsoum[7]合成出來(lái)的，胡潔瓊在其論文中采用對(duì)比研究的方法與其他312 MAX相做了對(duì)比研究[8].實(shí)驗(yàn)測(cè)得Ti3GeC2其晶格常數(shù)a=0.307nm，c=1.776nm，同時(shí)兼具金屬和陶瓷的雙重特性.對(duì)于MAX相化合物來(lái)說(shuō)，電子結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)決定它的許多性質(zhì)，所以研究它的這些性能對(duì)探究新型三元陶瓷的研發(fā)與應(yīng)用有重要的指導(dǎo)作用.該文采用密度泛函理論以及第一性原理計(jì)算方法，研究并計(jì)算了Ti3GeC2材料的電子結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性質(zhì).

1 計(jì)算方法與理論模型

1.1 計(jì)算方法

該文基于密度泛函理論Materials Studio 8.0軟件下的CASTEP[9]模塊進(jìn)行第一原理性計(jì)算.原子之間的交換關(guān)聯(lián)作用分別采用局域密度近似(LDA)CA-PZ泛函[10-11]和廣義梯度近似(GGA)PBE泛函[12]進(jìn)行近似處理,確定平面波動(dòng)截?cái)嗄蹺cut=450eV, Monkhorst-Pack布里淵區(qū)K點(diǎn)取樣值為13×13×2.

1.2 理論模型

Ti3GeC2的空間結(jié)構(gòu)為六方晶系，空間群P63/mmc，群號(hào)為194，晶格參數(shù)為a=0.307nm,c=1.776nm,在Wyckoff的位置中，鈦原子位于2a(0，0，0)，4f(2/3，1/3，0.129)；鍺原子位于2b(0，0，1/4)；碳原子位于(1/3，2/3，0.069).

2 結(jié)果與討論

2.1 電子性質(zhì)

2.1.1 能帶結(jié)構(gòu)

晶體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)由兩個(gè)晶格常數(shù)a和c以及內(nèi)部參數(shù)c定義.該文晶胞參數(shù)a和c采用計(jì)算結(jié)果更為準(zhǔn)確的廣義梯度近似法確定，且后續(xù)計(jì)算也是同樣近似方法.結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化后，Ti3GeC2晶體沿布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)方向的能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果如圖1所示，從圖1可更直觀地看到各相能帶的幅度變化和能級(jí)穿越情況.其中能量值在0 eV位置處的虛線表示費(fèi)米能的位置.費(fèi)米能級(jí)以上為導(dǎo)帶，費(fèi)米能級(jí)以下為價(jià)帶，由圖1可知，Ti3GeC2晶體的導(dǎo)帶和價(jià)帶在費(fèi)米能級(jí)處重疊，此外，費(fèi)米能級(jí)有穿過(guò)H-K和M-L兩個(gè)能帶，表現(xiàn)出很強(qiáng)的金屬特性[13].圖1中無(wú)明顯的帶隙，所以電子很容易獲得能量躍遷至導(dǎo)帶而導(dǎo)電；同時(shí)圖1中還可以發(fā)現(xiàn)，Ti3GeC2晶體在H-K和M-L分布的能量并不對(duì)稱，說(shuō)明Ti2GeC晶體的導(dǎo)電性為各向異性.Ti3GeC2晶體價(jià)帶基本都位于-13 ～ 0 eV區(qū)域，能帶較寬，即在能帶圖中的起伏較大，說(shuō)明處于這個(gè)帶中的電子有效質(zhì)量比較小，非局域的程度較大，組成這條能帶的原子軌道擴(kuò)展性較強(qiáng).不僅如此，Ti3GeC2相鄰軌道之間重疊較大，表明它成鍵強(qiáng)度較強(qiáng).

圖1 Ti3GeC2的能帶結(jié)構(gòu)圖

2.1.2 電子態(tài)密度

電子態(tài)密度能夠反應(yīng)出原子間的價(jià)鍵結(jié)合情況從而反映材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能影響的內(nèi)在機(jī)理.圖2是Ti3GeC2的總態(tài)密度圖和分態(tài)密度圖，通過(guò)對(duì)分態(tài)密度圖的分析可以推斷出化合物各原子間的成鍵情況.

圖2 Ti3GeC2的總態(tài)密度與分態(tài)密度圖

從Ti3GeC2的分態(tài)密度圖可以看出，費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度計(jì)算值均不為零，說(shuō)明它具有良好的金屬特性.Ti的3d電子主要位于-6.0 ～ 4.0 eV能量區(qū)間，Ge的4s電子主要位于-12.2 ～-6.5 eV能量區(qū)間, Ge的4p電子主要位于-6.1 ～ 2.9 eV能量之間；C的2s電子主要集中在-11.0 ～-8.5 eV能量之間，C的2p電子主要集中在-6.0 ～-1.5 eV能量之間.

對(duì)比圖2中總態(tài)密度圖和分態(tài)密度圖可以看出，費(fèi)米能級(jí)以下，在-6 ～-1.5 eV能量之間，Ge的4p軌道電子和C的2p軌道電子分別與Ti的3d軌道電子形成的Ti—Ge、Ti—C鍵占主導(dǎo)地位；在-12 ～-9.5 eV能量區(qū)間，C的2s軌道電子與Ge的4s軌道電子形成的Ge—C鍵占主導(dǎo)地位；費(fèi)米能級(jí)以上，在0 ～ 3 eV能量區(qū)間，Ge的4s電子和4p電子分別與Ti的3d電子之間分別存在軌道雜化形成Ti-Ge鍵占主導(dǎo)地位.

Ti的3d電子在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度峰值為2.13，明顯高于Ge和C的電子態(tài)密度峰值，由此說(shuō)明Ti3GeC2的高電導(dǎo)率主要是由Ti的3d電子態(tài)主導(dǎo).因此，費(fèi)米能級(jí)以上，Ti的3d電子占據(jù)主導(dǎo)地位，Ge的4p電子和C的2p電子有少量貢獻(xiàn)；費(fèi)米能級(jí)以下，Ti的3d軌道電子、C的2s，2p軌道電子和Ge的4p，4s軌道電子之間相互雜化形成了較強(qiáng)的共價(jià)鍵.

2.2 彈性性質(zhì)

為了了解Ti3GeC2相材料的力學(xué)性能，利用CASTEP軟件對(duì)Ti3GeC2晶體進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，計(jì)算了Ti3GeC2晶體的相關(guān)彈性常數(shù)，計(jì)算結(jié)果見表1.因?yàn)門i3GeC2為六方晶系，可以通過(guò)計(jì)算彈性常數(shù)來(lái)判斷其力學(xué)穩(wěn)定性.根據(jù)波恩和黃昆提出的六方晶系的力學(xué)穩(wěn)定性需滿足式(1)關(guān)系[14]：

C11>0,

C11-C12>0,

C44>0,

(1)

Ti3GeC2的彈性常數(shù)C11=361.3 > 0，C11-C12= 276.7 > 0，C44= 155.0 > 0，(C11+C12)C33-2C132=134719.9 > 0；所以可以判斷Ti3GeC2晶體能夠穩(wěn)定存在，且有力學(xué)穩(wěn)定性.

通過(guò)計(jì)算得到的彈性常數(shù)，采用Vogit-Reuss-Hill[15]近似可計(jì)算MAX相的彈性模量，公式為：

(2)

(3)

可以根據(jù)Pugh[19]的模量比來(lái)判斷材料的延展性和脆性，當(dāng)B/G< 1.75時(shí)，為脆性材料，反之則為延展性材料.從表1中數(shù)據(jù)可以計(jì)算出B/G=1.24< 1.75，所以Ti3GeC2為脆性材料.根據(jù)表1中數(shù)據(jù)還可知Ti3GeC2的σ=0.182，而泊松比在-1～0.5，說(shuō)明該物質(zhì)具有力學(xué)穩(wěn)定性[19]，所以再一次說(shuō)明了Ti3GeC2的穩(wěn)定性很好.與此同時(shí)，還可以從表1中看出Ti3GeC2的B值較大，說(shuō)明Ti3GeC2有很強(qiáng)的抗體積變化特性，而且其G值也較大，說(shuō)明Ti3GeC2原子間的方向價(jià)鍵比較明顯.從表1中還可以看出Ti3GeC2晶體的E值和泊松比(σ)也較好，說(shuō)明它的拉伸彈性也很好.所以綜合來(lái)看，Ti3GeC2具有較高的彈性模量，質(zhì)地偏脆，原子間結(jié)合力和晶體的強(qiáng)度都較大，材料不容易變形.

表1 Ti3GeC2晶體的相關(guān)彈性系數(shù)

2.3 晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

該文計(jì)算了Ti3GeC2晶體的聲子色散曲線與聲子態(tài)密度，從而研究Ti3GeC2晶體的熱力學(xué)性質(zhì)，計(jì)算結(jié)果如圖3、圖4所示，聲子色散曲線和聲子態(tài)密度[20]均可研究晶體的本征穩(wěn)定性，并以此為基礎(chǔ)計(jì)算出晶體的熱力學(xué)性質(zhì).

圖3 Ti3GeC2的聲子色散曲線圖 圖4 Ti3GeC2的聲子總態(tài)密度圖

圖3反映了沿著布里淵區(qū)對(duì)稱點(diǎn)的聲子振動(dòng)頻率變化，橫坐標(biāo)為連接起來(lái)的布里淵區(qū)對(duì)稱點(diǎn)，縱坐標(biāo)為經(jīng)過(guò)路徑的點(diǎn)的聲子振動(dòng)頻率.從圖3中可以看出，Ti3GeC2晶體存在聲子帶隙，且圖中聲子散射頻率都在0點(diǎn)以上，無(wú)虛頻出現(xiàn)，說(shuō)明Ti3GeC2晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.聲子色散圖中，平緩的帶對(duì)應(yīng)于聲子態(tài)密度的峰，說(shuō)明晶格振動(dòng)表現(xiàn)出明顯局域化特征(聲子頻率沿著高對(duì)稱點(diǎn)的方向變化不大).同時(shí)在圖3中看到，光學(xué)分支在G點(diǎn)附近的繩子頻率不同，說(shuō)明Ti3GeC2晶體存在離子鍵.是因?yàn)樵陔x子晶體中，長(zhǎng)光學(xué)波會(huì)產(chǎn)生極化磁場(chǎng)，增加縱波的恢復(fù)能力，從而使縱波的頻率提高，因此，在聲子色散曲線圖中出現(xiàn)了G點(diǎn)附近光學(xué)分支的聲子頻率不同的現(xiàn)象；在圖3可以看到在H-K和M-L區(qū)間有平面，對(duì)應(yīng)于聲子態(tài)密度圖中的兩個(gè)最高峰值.由圖4中可知，Ti3GeC2在18THz處聲子態(tài)密度最大，晶格振動(dòng)最強(qiáng)烈.

2.4 熱力學(xué)性質(zhì)

在得到聲子色散曲線與聲子態(tài)密度的基礎(chǔ)上，該文計(jì)算了Ti3GeC2晶體的焓、熵、自由能變化關(guān)、德拜溫度以及熱容隨溫度變化的曲線分別如圖5～7所示.

圖5 Ti3GeC2能量隨溫度變化曲線 圖6 Ti3GeC2的德拜溫度隨溫度的變化曲線

圖7 熱容量隨溫度變化的曲線

如圖5所示，曲線1是Ti2GeC晶體的熵S與溫度T相乘的結(jié)果，隨著溫度的增加，晶體中的熱運(yùn)動(dòng)也在增加，粒子動(dòng)能變大，晶體內(nèi)能增加，說(shuō)明晶體內(nèi)粒子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序度在增加，因此熵也隨溫度的增加而增加，故TS的乘積也隨之增加.曲線2是焓H與溫度T的關(guān)系曲線，H=U+pV，當(dāng)溫度升高時(shí)，U與pV同時(shí)在增加，也因此體系的H也隨著T的增加而增加.曲線3是自由能F與溫度T的關(guān)系曲線，自由能可表示為F=U-TS，此式中U為體系內(nèi)能，隨著溫度的升高，內(nèi)能和熵都在增加，但是TS的增加速度要遠(yuǎn)快于U增加的速度，所以F隨T的增加而減小.

德拜溫度是一個(gè)固體材料的重要物理量，它能夠反應(yīng)原子間結(jié)合力.如圖6所示，當(dāng)溫度遠(yuǎn)低于德拜溫度時(shí)，等容熱容遵循量子規(guī)律，與熱力學(xué)溫度的三次方成正比，隨溫度的減小而迅速減小，符合德拜T3定律；當(dāng)溫度高于德拜溫度時(shí)，等容熱容CV遵循杜隆-珀替原理定律，即是一個(gè)與構(gòu)成物質(zhì)無(wú)關(guān)的常量，CV=3R，此時(shí)Ti2GeC的等容熱容CV為常數(shù).所以Ti2GeC晶體的德拜溫度雖然隨溫度變化，但是在任何情況下都服從熱力學(xué)第三定律和杜隆-珀替定律.

由圖7可知，當(dāng)溫度小于700 K時(shí)，定容熱容隨溫度的升高而增加較快，是因?yàn)樵诔叵?，晶格熱振?dòng)能量對(duì)固體的熱容也有貢獻(xiàn)；從晶格熱振動(dòng)角度來(lái)看，熱容反映了晶體溫度與格波的關(guān)系，當(dāng)溫度T升高時(shí)，各個(gè)格波對(duì)應(yīng)的平均聲子數(shù)也隨之增大，同時(shí)，疊加的電子熱運(yùn)動(dòng)能量對(duì)固體的熱容也都有貢獻(xiàn)，所以在溫度較低時(shí)熱容隨溫度增加明顯；而此后曲線變緩慢是因?yàn)楫?dāng)溫度較高時(shí)，電子的熱運(yùn)動(dòng)能量對(duì)熱容的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì).

3 結(jié)論

(1)對(duì)電子性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果分析表明：Ti3GeC2晶體具有金屬導(dǎo)電性；且導(dǎo)電性為各向異性.

(2)對(duì)彈性性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果分析表明：Ti3GeC2晶體具有脆性；而它的彈性模量都較高，說(shuō)明它是能夠穩(wěn)定存在且具有一定力學(xué)穩(wěn)定性和較大強(qiáng)度.

(3)對(duì)力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算結(jié)構(gòu)分析表明：在Ti3GeC2晶體的聲子色散曲線圖中無(wú)虛頻出現(xiàn)，說(shuō)明Ti3GeC2型晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；Ti3GeC2晶體在18 THz處晶格振動(dòng)最強(qiáng)烈.

(4)對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果分析表明：Ti3GeC2的熵和焓隨溫度的增加而增加，自由能則隨溫度的增加而減少；定容熱容隨溫度的升高增加開始較快，后來(lái)逐漸趨近于常數(shù)3R.