溫利權　劉松偉　陳瑞雪　孫文利

摘要： 重現(xiàn)對2019年北京高考化學試題第28題所述實驗中氣體制取與除雜、產物分離與鑒定、產物來源探析等實驗探究全過程，通過實驗說明SO2和AgNO3溶液反應過程中溶液酸堿性變化及其對產物的影響、不同洗滌試劑對沉淀量及其組分的影響，并從微觀和定量的角度進行分析;對試題中隱含的實驗問題進行探究;對SO2和AgNO3溶液反應過程中氧化還原反應和復分解反應的競爭關系進行簡要的理論分析。

關鍵詞： 2019年高考; 化學試題; 復分解反應; 氧化還原反應

文章編號： 10056629（2020）01009404

中圖分類號： G633.8

文獻標識碼： B

1 原題呈現(xiàn)

2019年北京高考化學試題第28題：

化學小組實驗探究SO2與AgNO3溶液的反應。

（1） 實驗一： 用如下裝置（夾持、加熱儀器略）制備SO2，將足量SO2通入AgNO3溶液中，迅速反應，得到無色溶液A和白色沉淀B。

① 濃H2SO4與Cu反應的化學方程式是 。

② 試劑a是____________。

（2） 對體系中有關物質性質分析得出： 沉淀B可能為Ag2SO3、 Ag2SO4或二者混合物。

（資料： Ag2SO4微溶于水;Ag2SO3難溶于水）

實驗二： 驗證B的成分。

沉淀B6mol·L-1氨水溶液C過量Ba（NO3）2溶液

沉淀Di.洗滌干凈 ii.過量稀鹽酸 →濾液E

→沉淀F

① 寫出Ag2SO3溶于氨水的離子方程式： 。

② 加入鹽酸后沉淀D大部分溶解，剩余少量沉淀F。推斷D中主要是BaSO3，進而推斷B中含有Ag2SO3。向濾液E中加入一種試劑，可進一步證實B中含有Ag2SO3。所用試劑及現(xiàn)象是 。

（3） 根據(jù)沉淀F的存在，推測SO2-4的產生有兩個途徑：

途徑1： 實驗一中，SO2在AgNO3溶液中被氧化生成Ag2SO4，隨沉淀B進入D。

途徑2： 實驗二中，SO2-3被氧化為SO2-4進入D。

實驗三： 探究SO2-4的產生途徑。

① 向溶液A中滴入過量鹽酸，產生白色沉淀，證明溶液中含有______;取上層清液繼續(xù)滴加BaCl2溶液，未出現(xiàn)白色沉淀，可判斷B中不含Ag2SO4。做出判斷的理由： ______。

② 實驗三的結論： ______ 。

（4） 實驗一中SO2與AgNO3溶液反應的離子方程式是 。

（5） 根據(jù)物質性質分析，SO2與AgNO3溶液應該可以發(fā)生氧化還原反應。將實驗一所得混合物放置一段時間，有Ag和SO2-4生成。

（6） 根據(jù)上述實驗所得結論： 。

2 重現(xiàn)實驗及相關問題分析

按照題目所述實驗過程進行實驗，所有現(xiàn)象均可明顯重現(xiàn)，現(xiàn)就完成實驗過程中的一些發(fā)現(xiàn)和認識進行分析討論。

2.1 實驗一的操作及實驗一所得固體處理

取5g Cu片加入10mL濃硫酸，加熱，產生的氣體經飽和NaHSO3溶液洗滌，通入0.1mol·L-1 AgNO3溶液中，立刻產生白色沉淀，一段時間后分離，得白色沉淀和無色溶液。這一過程中測定0.1mol·L-1 AgNO3溶液pH≈5，反應后溶液pH=1.5（精密pH試紙測定），對照測定飽和SO2水溶液pH=1.8。由于反應體系通入SO2后，溶液pH主要受H2SO3影響，且SO2與AgNO3溶液反應后pH降低，因此初始AgNO3溶液的pH對反應無影響。題目沒有給出溶液pH變化信息，也未在此設問，原因是SO2與AgNO3溶液無論發(fā)生復分解反應還是發(fā)生氧化還原反應，均會產生H+，即溶液pH降低只能說明二者發(fā)生了反應，但無法判斷發(fā)生了哪類反應。

實驗一所得白色沉淀是否在實驗二中直接使用，中間處理過程試題未做說明。考慮到后續(xù)要檢查沉淀中的SO2-3，而沉淀沾有或包裹有SO2溶液時會對檢測造成干擾，所以應將沉淀洗凈。實際操作： 取白色沉淀洗滌多次，直至用1mol·L-1 HCl檢測洗滌液不再產生白色沉淀為止。

2.2 實驗二的操作及洗滌試劑的選擇

取洗凈的白色沉淀加入6mol·L-1氨水，沉淀完全溶解，無黑色不溶物，說明沒有Ag生成。繼續(xù)向溶液中加入足量0.1mol·L-1 Ba（NO3）2溶液，產生白色沉淀，離心，用6mol·L-1氨水洗滌，直至用濃鹽酸檢測洗滌液不產生白色沉淀。取沉淀D加入1mol·L-1HCl，沉淀大部分溶解，過程中可見少量微小氣泡，略有刺激性氣味，說明沉淀中含有SO2-3。繼續(xù)滴入未加H2SO4酸化的KMnO4溶液，溶液褪色且產生白色渾濁，進一步證明沉淀D中含有BaSO3，由此推斷B中含有Ag2SO3，即SO2與AgNO3溶液發(fā)生了復分解反應： 2Ag++H2SO3Ag2SO3↓+2H+。

試題未指明沉淀D的洗滌試劑，實驗中發(fā)現(xiàn)用水洗滌比用氨水洗滌后續(xù)所得沉淀F的相對量大，猜測水洗時F中含有Ag+。用Na2S溶液檢驗沉淀F，有黑色沉淀生成，猜測正確。進而可得，若用水洗滌沉淀D，則無法說明沉淀F為BaSO4。Ag+進入沉淀F中的可能過程： （1）溶解實驗一所得白色沉淀時，為避免氨水過量生成不穩(wěn)定的Ag3N[1]，通常所加氨水量是使沉淀恰好溶解為止，此時Ag++2NH3·H2OAg（NH3）+2+2H2O恰好處于平衡點，加入Ba（NO3）2溶液后，對原溶液而言是稀釋作用，上述平衡逆向移動，產生的Ag+與溶液中SO2-3又形成Ag2SO3進入D中。（2）用水洗滌沉淀D時，稀釋了固體表面和沉淀包裹的銀氨溶液，上述平衡逆向移動，Ag+與SO2-3形成Ag2SO3進入F中。實驗發(fā)現(xiàn)： 用2mol·L-1氨水洗滌沉淀D時，在F中加入Na2S也會產生黑色Ag2S沉淀，而用6mol·L-1氨水洗滌沉淀D時，在F中加入Na2S不產生黑色Ag2S沉淀。試題不指明洗滌試劑，只指明洗滌干凈，應該是發(fā)現(xiàn)了該問題，但由于不在實驗探究主題之內而未作明示與設問。試題中溶解沉淀B的試劑為6mol·L-1氨水，濃度較大，洗滌沉淀B的試劑應該也是較濃的氨水，以防止Ag+進入F中。

2.3 實驗三的操作及產生SO2-4原因的補充實驗

取實驗一中無色溶液，加入1mol·L-1 HCl至白色沉淀不再產生，既說明溶液中有Ag+，同時又確保Ag+不干擾后續(xù)測定。離心，取上層清液加入0.1mol·L-1 BaCl2溶液，無白色沉淀，說明在實驗時間內SO2與AgNO3溶液未生成Ag2SO4沉淀。這一實驗過程中的思維邏輯是： 若沉淀中有微溶物Ag2SO4，則溶液中必有SO2-4，加入BaCl2溶液后必有白色沉淀生成。從溶度積看，Ksp（Ag2SO4）=1.20×10-5， Ksp（BaSO4）=1.07×10-10，前者遠大于后者，當用Ba2+檢測不到SO2-4時，溶液中的SO2-4不會和Ag+產生沉淀。

試題未探討實驗二中產生SO2-4的原因。筆者認為溶液中的Ag（NH3）+2和溶解的O2均可作為氧化劑，若Ag（NH3）+2氧化SO2-3應生成Ag，實際實驗中未見黑色Ag生成，可排除這種可能。為證明溶解的O2可將溶液中正四價硫氧化，補充實驗如下： 向飽和SO2溶液中加入過量氨水，測定溶液pH>14，放置5min，用稀鹽酸酸化后加入BaCl2溶液，有白色沉淀生成;同時作對照實驗，將飽和SO2溶液也放置5min，加入稀鹽酸和BaCl2溶液，無白色沉淀生成。補充實驗說明SO2在堿性條件下易被氧化。此實驗也間接說明了實驗二中產生SO2-4的原因。

2.4 試題第（5）問實驗操作

將過量SO2通入0.1mol·L-1AgNO3溶液中，然后將混合物密封放置24 h，觀察到固體由白色變?yōu)榛疑?，繼續(xù)放置10天，沉淀顏色灰色加深。離心，取上層清液，加入0.1mol·L-1 Ba（NO3）2溶液，立即產生大量白色沉淀，說明放置過程中有SO2-4生成。由于SO2-4可能是SO2-3被Ag+、 NO-3（H+）或溶解的O2等氧化得到，因此SO2-4的生成不能作為Ag+與H2SO3反應的直接證據(jù)，應進一步檢測Ag的生成。

取灰色沉淀用6mol·L-1氨水洗滌干凈，在剩余黑色固體中，加入濃硝酸，固體溶解，有紅棕色氣體。向反應后溶液中加入0.1mol·L-1 Ba（NO3）2溶液，無沉淀生成，排除黑色固體為Ag2S的可能;向反應后溶液中加入1mol·L-1 HCl溶液，有白色沉淀，證明剩余固體中含Ag。

從整體看，初始反應物為SO2和AgNO3，最終有Ag和SO2-4生成，總反應可寫成2Ag++H2SO3+H2O2Ag↓+SO2-4+4H+。從放置產生Ag的過程看，氧化劑可能是Ag2SO3或溶液中的Ag+，還原劑可能是H2SO3、溶液中SO2-3或Ag2SO3中的SO2-3，如需確定過程中的反應，還需進一步探究。

3 對實驗結論的理論分析

3.1 熱力學分析

查閱蘭氏手冊[2]： Ksp（Ag2SO3）=1.49×10-14， Ksp（Ag2SO4）=1.20×10-5

SO2-4+4H++2e-H2SO3+H2Oφθ（SO2-4/H2SO3）=0.172V

Ag++e-Ag φθ（Ag+/Ag）=0.7996V

291K時[3]，

SO2+xH2OSO2·xH2OH++HSO-3+（x-1）H2O K1=1.54×10-2

HSO-3H++SO2-3 K2=1.02×10-7

當SO2與AgNO3溶液發(fā)生復分解反應時：

2Ag++H2SO3Ag2SO3+2H+ K=K1K2Ksp=1.05×105 （1）

當SO2與AgNO3溶液發(fā)生氧化還原反應時：

2Ag++H2SO3+H2O2Ag+SO2-4+4H+

lgK=2×[φθ（Ag+/Ag）-φθ（SO2-4/H2SO3）]0.0592=21.2 K=1021.2=1.59×1021 （2）

（2）的平衡常數(shù)遠遠大于（1），即發(fā)生氧化還原反應的趨勢遠大于發(fā)生復分解反應，反應更趨向于生成Ag和SO2-4。但能否發(fā)生熱力學趨勢較大的反應，還需要看動力學因素。

3.2 動力學分析

溶液中發(fā)生復分解反應時活化能很小，發(fā)生氧化還原反應時活化能較高，酸、堿、鹽之間既能發(fā)生復分解反應又能發(fā)生氧化還原反應時，先發(fā)生復分解反應。本題涉及實驗中，優(yōu)先發(fā)生復分解反應，溶液中c（Ag+）、 c（SO2-3）迅速降低，Ag+的氧化性與SO2-3的還原性減弱，氧化還原反應較難發(fā)生，我們所熟知的Ag+和I-的反應也是這種情況。

3.3 當生成Ag2SO3時，Ag+與SO2-3能否發(fā)生氧化還原的熱力學分析

查閱數(shù)據(jù)： 291K時，SO2在水中溶解度為12.14g[4]。此時溶液中c（H2SO3）=1.90mol·L-1（將SO2·H2O寫作H2SO3）

當溶液中SO2足量，且生成Ag2SO3時，測定溶液pH=1.5，即c（H+）=0.032mol·L-1

∵ K1·K2=[H+]2[SO2-3][H2SO3]≈0.0322×[SO2-3]1.90

∴ [SO2-3]=2.91×10-6mol·L-1

∵ [Ag+]2[SO2-3]=Ksp（Ag2SO3）=1.49×10-14 ∴ [Ag+]=7.16×10-5mol·L-1

此時φ（Ag+/Ag）=φθ（Ag+/Ag）+0.0592lg[Ag+]=0.554V

φ（Ag+/Ag）=0.554V仍大于φθ（SO2-4/H2SO3）=0.172V，發(fā)生氧化還原反應趨勢仍然很大。相關文獻[5]也顯示Ag2SO3可分解生成Ag2SO4和SO2，即： 2Ag2SO32Ag+2Ag++SO2-4+SO2。

綜上，理論上SO2與AgNO3溶液發(fā)生氧化還原反應的趨勢大于發(fā)生復分解反應的趨勢，但SO2與AgNO3溶液發(fā)生復分解反應的速率大于發(fā)生氧化還原反應的速率，復分解反應發(fā)生后，正一價的Ag+仍可氧化SO2-3。理論分析與實驗結果相吻合。

4 實驗后的反思

4.1 對SO2與AgNO3溶液反應的再認識

2019年北京高考化學試題第28題解決了中學化學教學一直懸而未決的一個問題。徐泓[6]等老師在“由2013年北京理綜卷第28（3）題引發(fā)的探究和思考”一文中已探討過SO2與AgNO3溶液反應這個問題，但未引起足夠重視。文中所述“部分高中化學教師認為SO2與酸化的AgNO3溶液反應時，SO2會被氧化，生成Ag2SO4沉淀;還有一部分教師對“SO2與酸化的AgNO3溶液是否能生成白色沉淀”產生質疑;沒有一名受訪教師認為生成的沉淀可能是Ag2SO3”，這種認識現(xiàn)在仍廣泛存在。即使有少數(shù)教師認為沉淀是Ag2SO3，也不能確定是否含有Ag2SO4。試題的探究對該問題給出了確定的答案。

2Ag++H2SO3Ag2SO3↓+2H+的反應中弱酸生成了強酸，與“強酸制弱酸”的一般認知不符，原因是有溶解度小的Ag2SO3生成，即飽和SO2溶液中電離出的少量SO2-3遇Ag+即可生成Ag2SO3沉淀，使反應發(fā)生。試題提示對復分解反應的原理要深度思考，生成沉淀、氣體或弱電解質的復分解反應的微觀本質是使溶液中的離子濃度發(fā)生變化。

試題進一步指出SO2與AgNO3溶液長時間放置可發(fā)生氧化還原反應，提示我們分析化學反應時要同時考慮熱力學因素與動力學因素，即高中化學所學的反應限度與反應速率對反應的影響。

4.2 關于實驗的討論

試題由于篇幅所限，很多實驗問題雖有涉及，但未進行深入探討或設問。例如溶解白色沉淀B為什么沒有選擇常用的鹽酸、硫酸或硝酸，而是選擇氨水？洗滌沉淀D時選擇的洗滌劑到底是什么？水洗和氨水洗滌有什么區(qū)別？實驗二中氧化SO2-3的氧化劑是什么？實驗一和實驗二對比，為什么SO2-3在實驗二中更容易被氧化？在通入過量SO2情況下，為何溶液A還能檢測到Ag+？這些實驗所帶來的問題值得我們進一步探討。

4.3 試題呈現(xiàn)形式帶來的思考

28題的呈現(xiàn)方式與前幾年略有不同。首先，試題直接給出產物可能性并進行探究，這與常規(guī)的分析、假設、實驗的探究環(huán)節(jié)不同，學生應自行分析SO2和AgNO3溶液反應體系的微粒成分，補充認識可能產生Ag2SO3或Ag2SO4的原因。其次，實驗二探究過程不是在提出假設的基礎上進行逐項排除問題，而是進行總體實驗設計，同時檢驗沉淀中可能含有的成分，這種總體設計的分離和檢驗方法具有更高的可信性和更高的說服力，尤其是結合實驗三證明沒有產生Ag2SO4。最后第（6）問歸納實驗結論并引導考生進行一定程度的理性分析，具有開放性，考查了對實驗探究過程的理解。上述試題的變化對考生邏輯分析能力和實驗設計的理解能力提出了更高要求。

5 試題對于教學和復習的提示

試題考查考生熟知的SO2等核心元素化合物的性質、常見氣體制備和除雜、離子檢驗等基礎知識，引導高三復習和教學重視基礎知識、基本技能與基本方法;試題考查到銀氨溶液的反應原理與應用、體系中干擾因素的判斷與排除、時間對反應的影響等，引導高三復習和教學注重知識的應用;試題隱含實驗過程中不同pH對反應的影響、溶劑的選擇等問題，提示高三復習和教學應注重知識的延伸與拓展。

試題展示了完整的實驗探究過程，注重反應原理與化學實驗融合的特色，提示高三復習應關注化學原理引導下的探究活動，尤其是探究前的預測與分析。試題展示了真實問題的復雜性，揭示了物質微粒種類與性質的關聯(lián)，以及多個反應間存在的競爭關系，提示高三教學要提升對復雜體系的認識，關注反應中的主次矛盾以及相互轉化。試題沿實驗探究過程的時間線和邏輯線展開，在探究過程中深入考查分析問題、解決問題的邏輯思維能力和實驗能力，提示高三復習應關注證據(jù)意識和探究精神等學科核心素養(yǎng)，貫徹落實新課標精神。

參考文獻：

[1][5]張青蓮主編. 無機化學叢書（第六卷）[M]. 北京： 科學出版社， 1995： 438，501

[2][4]Dean J.A. 蘭氏化學手冊（第一版）[M]. 北京： 科學出版社， 1991： 5～9.

[3]北京師范大學. 無機化學（第四版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2009： 501.

[6]徐泓， 沈艷等. 由2013年北京理綜卷第28（3）題引發(fā)的探究和思考[J]. 化學教學， 2014， （7）： 93～96.