趙芷言，丁佳晶，夏斐斐，楊鳳麗

(江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

隨著化石資源的驟減，尋找能夠轉(zhuǎn)化為化學(xué)藥品或能源替代品的可再生資源受到了越來越多的重視。生物質(zhì)是最豐富的可再生資源之一，在整個(gè)能源體系中有著重要的地位[1]。

糠醛，又稱2-呋喃甲醛(Furfural，F(xiàn)A)，是一種重要的精細(xì)化工原料?？啡┑幕瘜W(xué)性質(zhì)活潑，在酸作用下，戊聚糖水解生成戊糖，再由戊糖脫水環(huán)化而生成糠醛。作為呋喃環(huán)系最重要的衍生物，糠醛可通過氧化、縮合等反應(yīng)制備眾多具有高附加值的衍生物，特別是糠基醇、它是呋喃樹脂的基礎(chǔ)原料[2]；糠醛被廣泛應(yīng)用于合成橡膠、樹脂、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)?？啡┑纳a(chǎn)原料十分廣泛，主要是玉米芯等農(nóng)副產(chǎn)品[3]。因此，將生物質(zhì)清潔、高效的轉(zhuǎn)化為FA具有重要意義。

20世紀(jì)初，人們對(duì)糠醛的需求量較低，而且，糠醛的生產(chǎn)設(shè)備維護(hù)費(fèi)用昂貴。所以，即便在1922年，美國(guó)桂格公司使用硫酸催化燕麥皮、玉米芯等原料完成了糠醛的第一次規(guī)?；苽?，也沒能得到廣泛推廣[4]。直到20世紀(jì)末，糠醛產(chǎn)量和生產(chǎn)工藝都沒有得到顯著提升。

現(xiàn)今，中國(guó)每年糠醛產(chǎn)量已在60萬噸以上，占據(jù)了全球糠醛產(chǎn)量的70%左右，中國(guó)已成為世界上最大的糠醛產(chǎn)地[5]。目前，糠醛的制備仍依賴于傳統(tǒng)工藝，多采用傳統(tǒng)質(zhì)子酸為催化劑。但是，這些工藝在反應(yīng)過程中存在諸多缺點(diǎn)，如能耗高且糠醛收率往往只有理論值的一半，對(duì)設(shè)備要求高、污染嚴(yán)重、且不易回收和循環(huán)利用等問題。所以，伴隨著全球糠醛需求量急劇增加，為符合經(jīng)濟(jì)社會(huì)需求和綠色化學(xué)原則，作為全球糠醛第一生產(chǎn)大國(guó)，尋找一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的糠醛制備方法迫在眉睫。

近年來，為了提高糠醛收率，研究人員們采用了不同底物、催化劑種類、溶劑體系進(jìn)行研究，本文對(duì)此進(jìn)行綜述。

1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

據(jù)戊聚糖水解產(chǎn)戊糖和戊糖脫水環(huán)化生成糠醛的這兩步反應(yīng)是否在同一個(gè)反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行，可將糠醛的生產(chǎn)工藝可分為一步法和兩步法。

由于一步法需要的反應(yīng)溫度較高，生物質(zhì)極易碳化且伴隨著一些副反應(yīng)，因此糠醛收率較低。眾所周知，不同反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件是各不相同的，兩步法則是將戊聚糖的水解和戊糖的脫水環(huán)化反應(yīng)置于不同的反應(yīng)器中進(jìn)行，分別調(diào)配到最佳反應(yīng)條件，可以顯著提高生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率和糠醛收率。但是，兩步法所需的設(shè)備費(fèi)用高、操作復(fù)雜且第二步戊糖脫水工藝尚不成熟，目前糠醛工業(yè)生產(chǎn)中主要應(yīng)用的是一步法。

目前，我國(guó)糠醛產(chǎn)業(yè)主要使用一步法，以玉米芯作為主要原料，大多采用硫酸催化，只有極少數(shù)使用鹽酸催化[8]。硫酸催化法是以稀硫酸作為催化劑，將稀硫酸與經(jīng)過物理預(yù)處理的生物質(zhì)原料混合后，在135～175 ℃高溫下[9]，加壓串聯(lián)蒸煮，將含糠醛蒸汽及時(shí)移出。硫酸催化法雖然被廣泛使用，但是也帶了許多問題。首先，使用酸催化在水熱條件下，會(huì)腐蝕設(shè)備；其次，木糖制備糠醛伴隨著一些副反應(yīng)，導(dǎo)致糠醛收率低；第三，高溫加壓條件和糠醛汽提過程所需的能耗高；第四，催化劑回收成本高、循環(huán)利用率低；第五，制備糠醛所需成本較高，致使糠醛及其衍生物相較于石化產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力較弱。此外，伴隨著反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣，廢水，固體廢棄物也給環(huán)境帶來了巨大的壓力。

2 糠醛的制備

2.1 原料的選擇

生物質(zhì)制備糠醛的主要原料是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，例如半纖維素，纖維素，木質(zhì)素。首先將戊聚糖水解為戊糖單體(木糖)，接著再經(jīng)由戊糖的酸催化脫水制得糠醛[5]。基于經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)原則，盡管糠醛也能通過化石基原材料制得，但并不具備競(jìng)爭(zhēng)力[11]。

2.1.1 由木糖制備

木糖在自然界中來源廣泛，是組成自然界含量豐富的半纖維素主要的單體。在酸催化條件下，含有木聚糖的原料在溫和條件下可以比較容易地轉(zhuǎn)化為木糖[12]。而且，木糖制備糠醛只需經(jīng)歷脫水反應(yīng)。相較之下，使用木糖作為原料可以簡(jiǎn)化反應(yīng)過程。因此木糖是糠醛制備中被研究最多的反應(yīng)基質(zhì)。雖然糠醛主要由木糖提煉而來，木糖的糠醛收率非常高，但其也存在一定缺陷，如大規(guī)模制備的可行性較低。

2.1.2 由半纖維素制備

半纖維素提取液也可用于制備糠醛[13]，但是半纖維素需要進(jìn)行較為復(fù)雜的預(yù)處理。而且，相較于只需經(jīng)歷脫水反應(yīng)的木糖，半纖維素制備糠醛則需要經(jīng)歷兩個(gè)過程，即源于半纖維素的戊聚糖水解為戊糖單體(木糖)，接著再經(jīng)由戊糖的酸催化脫水制得糠醛[5]。此外，半纖維素制備糠醛的收率受較多因素影響，例如半纖維素的性質(zhì)(如分子量和結(jié)晶度等)[14]、半纖維素中木糖的實(shí)際含量等[15]。

2.2 催化劑的選擇

生物質(zhì)成分復(fù)雜，這些組分可以吸附或毒化固體酸活性位點(diǎn)，從而造成活性下降或消失[16-17]，進(jìn)而影響其催化活性。此外，生物質(zhì)含氧量高，大量活潑含氧基團(tuán)不僅降低了生物質(zhì)的熱值，也易引起縮聚等副反應(yīng)，影響下游產(chǎn)品的品質(zhì)和收率。因此，實(shí)現(xiàn)在固體酸催化下生物質(zhì)高效穩(wěn)定轉(zhuǎn)化成目標(biāo)化合物是生物質(zhì)高值化利用研究中難點(diǎn)之一。

很多研究結(jié)果表明，催化劑是FA能否實(shí)現(xiàn)清潔、高效制備的關(guān)鍵因素。目前，用于制備FA的催化劑主要無機(jī)酸、有機(jī)酸、固體酸等。傳統(tǒng)的無機(jī)酸和有機(jī)酸在反應(yīng)過程中存在諸多缺點(diǎn)，如對(duì)設(shè)備要求高、污染嚴(yán)重、且不易回收和循環(huán)利用等問題。而固體酸催化劑容易分離且可重復(fù)使用，對(duì)設(shè)備腐蝕性和對(duì)環(huán)境的危害都比均相催化劑小。因此，開發(fā)環(huán)境友好型的固體酸催化劑成為環(huán)境和催化領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。

近年來，用固體酸催化制備FA已取得一定進(jìn)展。采用SAPO-34/5A催化劑催化木糖，其糠醛收率為45%[23]。Wang等[22]用PAL-SO3H催化木糖轉(zhuǎn)化為糠醛，催化活性良好，在體積比為95:5的GVL-水混合物中，180 ℃反應(yīng)60 min，糠醛收率高達(dá)87%。磷酸改性的SBA-15(P-SBA-15)是一種有效的吸附劑，Xu等[24]發(fā)現(xiàn)，吸附Cr3+離子后形成的復(fù)合物(0.25)Cr3+/P-SBA-15能夠有效催化木糖向糠醛的轉(zhuǎn)化，糠醛收率為91%。

在國(guó)外，Choudhary等[25]發(fā)現(xiàn)僅使用Br?nsted酸(HCL)催化木糖，糠醛收率僅為29%；使用Lewis酸和Br?nsted酸的組合，Lewis酸(CrCl3)用于木糖異構(gòu)化為木酮糖，Br?nsted酸(HCl)用于木酮糖脫水為糠醛，糠醛收率增加到39%。結(jié)果表明，與單獨(dú)在Br?nsted酸中進(jìn)行反應(yīng)相比，結(jié)合Lewis和Br?nsted酸改變了木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的途徑。更有研究表明，反應(yīng)僅在Lewis酸位點(diǎn)進(jìn)行[26]。

但是，在酸性1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體中，木糖只有36.7%轉(zhuǎn)化為糠醛[27]。Nb2O5在393 K的水中對(duì)糠醛的轉(zhuǎn)化率為93%，選擇性為48%[26]。研究人員發(fā)現(xiàn)，催化劑在反應(yīng)過程中容易發(fā)生形態(tài)變化，因此，開發(fā)穩(wěn)定、可重復(fù)使用和耐水的多糖轉(zhuǎn)化固體酸催化劑是至關(guān)重要的。通過形貌研究表明，SAPO-44催化劑水熱穩(wěn)定性較高，在170 ℃下8小時(shí)內(nèi)，糠醛收率為63%[13]。

一般情況下，催化劑不僅催化木糖脫水形成糠醛，還會(huì)促使糠醛進(jìn)一步的發(fā)生一些副反應(yīng)。有關(guān)研究表明鹽類抑制糠醛對(duì)甲酸的損失反應(yīng)，從而提高糠醛的收率[28]。硅鎢酸類物質(zhì)有助于獲得良好的催化活性[29]。溶膠-凝膠合成的酸性硅負(fù)載氧化鎢固體酸催化劑，在一鍋法中，在170 ℃體積比為1:2的水-甲苯雙相溶劑體系中，從分離的木聚糖中可生成71%的糠醛。利用WO3/SiO2催化劑選擇性地從蔗渣、麥秸和稻殼等農(nóng)作物廢棄物中提取戊聚糖，在最佳反應(yīng)條件下，得到72%～87%的糠醛。

此外，二氧化碳的存在可以顯著提高了反應(yīng)速率，1,1,3,3-四甲基胍硫酸氫鹽(TMG·HSO4)在高溫下催化木糖向糠醛轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，產(chǎn)物收率達(dá)90%以上。這可能是因?yàn)槎趸紩?huì)降低反應(yīng)介質(zhì)的粘度，以便更好地傳質(zhì)，從而增強(qiáng)反應(yīng)；而且，二氧化碳與水在較高溫度下反應(yīng)生成碳酸，碳酸分解增加水合氫離子濃度，進(jìn)而增加介質(zhì)的酸度[30]。

2.3 溶劑體系

溶劑主要影響原料的溶解、轉(zhuǎn)化以及糠醛的形成、分布、降解和分離[31]。溶劑體系可以分為單相體系和雙相體系[32-33]。單相體系通常是以水為主要反應(yīng)溶劑。水作為一種天然綠色溶劑，不僅經(jīng)濟(jì)易得，而且環(huán)保安全。然而，水是一種強(qiáng)極性質(zhì)子溶劑、容易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生、降低糠醛的收率。而且，大多固體酸催化劑在有水參與的反應(yīng)中活性和穩(wěn)定性欠佳[13]，再加上水的沸點(diǎn)較低，很多反應(yīng)都離不開高溫高壓條件，這就增加了糠醛生產(chǎn)成本。所以，也可以用其他相同性質(zhì)的反應(yīng)溶劑替換，例如DMSO、離子液體和超臨界CO2等[26,34]。

兩相體系通常由有機(jī)相和水構(gòu)成，常見的有機(jī)相包括丁醇、甲苯[26]、MIBK[35]、THF[6]和DMSO[36]等。生成的糠醛可以從反應(yīng)相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，從而抑制副反應(yīng)、提高糠醛收率。相關(guān)研究也證明了上述結(jié)論，Nb2O5催化木糖，在相同條件下，水相脫水制糠醛，糠醛的選擇性為48%。用甲苯連續(xù)提取糠醛，對(duì)糠醛的選擇性則從48%提高到72%[26]用CrCl3-HCl復(fù)合催化劑催化木糖，在單水相條件下，糠醛的收率僅為39%，在雙相體系中收率則高達(dá)76%。在酸性1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體的單相體系中，木糖只有36.7%轉(zhuǎn)化為糠醛。在雙相反應(yīng)體系中(以甲苯、甲基異丁基酮或二氧烷為萃取溶劑)可提高糠醛收率(引用的萃取溶劑中木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的比例分別為73.8%、80.3%和82.2%)[27]。在體積比為95:5的GVL-水混合物中，將PAL-SO3H催化劑用于催化木糖，其催化活性良好，180 ℃反應(yīng)60 min，糠醛收率高達(dá)87%[22]。以MIBK為溶劑，在0.05 M H2SO4，170 ℃反應(yīng)20 min，糠醛收率為80%[35]。在雙相水-CPME體系中加入10%的磺化孢粉列寧，在190 ℃的溫度下，微波輻射40 min反應(yīng)得到糠醛，收率為69%[37]?；撬峁倌芑饘儆袡C(jī)骨架(MOFs)MIL-101(Cr)-SO3H在雙相環(huán)戊基甲基醚(CPME)/H2O-NaCl溶劑體系中以木糖為原料，糠醛收率為70.8%[38]。

Hu等[31]在水、醇、酮、呋喃、醚、酯、芳烴、芳烴等20種溶劑中對(duì)木糖的酸催化轉(zhuǎn)化為糠醛進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，與水相比，醇能使反應(yīng)中間體穩(wěn)定，促進(jìn)糠醛的形成。具有羰基或共軛鍵的其他溶劑(如呋喃)與木糖反應(yīng)，木糖不能很好的合成糠醛，而且糠醛不能在這些溶劑中長(zhǎng)期存在。在醚、烴類和芳烴中，糠醛的形成速率很快，但由于這些溶劑的非質(zhì)子性質(zhì)，糠醛的降解也很快。甲酸甲酯的揮發(fā)性很高(沸點(diǎn)32 ℃)，木糖在甲酸甲酯等酯中可有效地轉(zhuǎn)化為糠醛。在150 ℃下，很短的時(shí)間內(nèi)，糠醛的收率可達(dá)70%左右[31]。

此外，有研究表明，添加鹽類可以提高糠醛的收率。Luo等[6]發(fā)現(xiàn)NaCl和共溶劑可以促進(jìn)低聚物去聚成小分子產(chǎn)物，而NaCl和共溶劑的共同作用可以抑制反醛反應(yīng)、形成乳酸、促進(jìn)糠醛的形成。在160 ℃的GVL(γ-戊內(nèi)酯)-H2O共溶劑中，H2O促進(jìn)了半纖維素、木質(zhì)素和纖維素的化學(xué)鍵的裂解，GVL進(jìn)一步促進(jìn)了半纖維素和木質(zhì)素衍生物的共溶解，得到了高純度的纖維素。加熱至200 ℃后，加入NaCl和THF，糠醛的最高收率為76.9%。由此可見，多相體系和加鹽量的增加可以提到糠醛收率。但是，大量的有機(jī)溶劑的使用及高鹽廢水帶來的環(huán)境污染問題不容忽視。

3 結(jié) 語

傳統(tǒng)工藝制備糠醛能耗高、收率低，對(duì)設(shè)備要求高、污染嚴(yán)重、且不易回收和循環(huán)利用。這些問題雖然已經(jīng)有所改善，但是仍未得到徹底解決。為了實(shí)現(xiàn)糠醛的高值化利用及生態(tài)環(huán)境效益，我們?nèi)孕枥^續(xù)研究催化劑前體比例、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑含量、活化條件等，得到組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等可控的催化劑，探討組成、酸性(Bronsted酸、Lewis酸)、酸強(qiáng)度、酸量、孔徑、結(jié)構(gòu)、比表面積等性質(zhì)對(duì)其催化活性的影響以尋找一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的糠醛制備方法。