郎俊彬，劉麗娜,2，施冰冰，傅深淵,2

(1.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院,杭州 311300； 2.國家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，杭州 311300)

聚乳酸(PLA)通過含有單個羥基和羧基的乳酸分子脫水縮聚反應(yīng)制備，是一種綠色無污染的高分子材料，無毒可完全降解，具有良好的生物相容性，加工性能優(yōu)良、硬度高，但是其結(jié)晶度高、脆性較大，雖然有一定的應(yīng)用領(lǐng)域，但是無法大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。此外，PLA 屬于聚酯類，阻燃性差，并且在燃燒過程中會伴隨著嚴(yán)重的熔融滴落現(xiàn)象，純PLA的極限氧指數(shù)(LOI)為20.0%，只能達(dá)到UL 94 的HB 級，屬于易燃材料。燃燒測試過程中，移開熱源后樣條仍然會持續(xù)燃燒，且會產(chǎn)生大量的熔滴。

天然植物纖維由于其來源廣泛，價格低廉并且環(huán)境友好等特點(diǎn)，用于制備各種綠色復(fù)合材料，其中PLA/天然纖維復(fù)合材料是綠色復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)。天然植物纖維加入PLA 制備復(fù)合材料后，不但保持了復(fù)合材料的可生物降解的特性，而且改善了純PLA 力學(xué)性能的不足，擴(kuò)展了應(yīng)用領(lǐng)域。R. Gunti 等[1]用黃麻和象草與PLA 通過注塑的方法制備復(fù)合材料，加入象草使其拉伸強(qiáng)度提高24%，沖擊強(qiáng)度提高了129.5%。T. V. Rao 等[2]采用薄膜堆積、熔體浸漬、溶劑浸漬這三種不同的方法來制備PLA 和劍麻纖維單向排列復(fù)合材料，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能。T. J. Chung 等[3]利用乙?；舐榕cPLA 復(fù)合能顯著提高復(fù)合材料的耐熱性，降低其吸水性。天然植物纖維本身易燃，未進(jìn)行處理與PLA 直接復(fù)合制備的復(fù)合材料易燃，限制了復(fù)合材料的使用，因而必須對PLA／天然纖維材料的阻燃性能進(jìn)行研究。

1 PLA／天然纖維復(fù)合材料

1.1 天然纖維的分類

天然纖維是世界上儲量最大的可再生資源，符合綠色化學(xué)的本質(zhì)，且天然纖維具有易獲得、價格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)，常用于制備天然復(fù)合材料。與PLA 復(fù)合最常見的天然纖維包括麻纖維、椰殼纖維和竹纖維以及油棕纖維等。

(1)麻纖維。

麻纖維是指從各類麻類植物中得到的纖維的總稱，麻纖維主要組成物質(zhì)為纖維素。原麻纖維的纖維素含量一般僅有60%～80%，且視麻類品種而定，苧麻、亞麻的纖維素含量較高些，黃麻、槿麻則反之。麻纖維的組成物質(zhì)除纖維素外還有木質(zhì)素、果膠、脂肪及蠟質(zhì)、灰分和糖類物質(zhì)等[4]。苧麻產(chǎn)量最高，其自身即為天然的復(fù)合材料，苧麻中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá) 75%，纖維為單細(xì)胞，強(qiáng)力大而延伸度小[5]。它的強(qiáng)力比棉花大七、八倍，苧麻纖維構(gòu)造中的空隙大，透氣性好，且比亞麻，大麻粗2～3 倍，呈長帶狀，縱向有橫紋和豎節(jié)[6]。而黃麻纖維在我國的產(chǎn)量高，占世界總產(chǎn)量的20%[7]。

(2)椰殼纖維。

椰殼纖維主要由纖維素，木質(zhì)素、半纖維素、糖類、礦物質(zhì)和果膠組成，椰殼纖維含有含量高纖維素和少量半纖維素，其中纖維素含量為46%～63%，木質(zhì)素為31%～36%。該纖維具有優(yōu)異的機(jī)械性能，并且具有優(yōu)異的耐濕性和耐熱性[8]。椰殼纖維是一種水果纖維，也是纖維和纖維素提取的原料之一。目前對椰殼纖維的多層建筑結(jié)構(gòu)，細(xì)胞結(jié)構(gòu)，化學(xué)成分和力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了大量研究。R. Manjula 等[9]采用熱處理和化學(xué)改性處理椰殼纖維，發(fā)現(xiàn)由于纖維素的熱交聯(lián)， 50oC 下熱老化5 天的處理?xiàng)l件有利于纖維強(qiáng)度的提高，強(qiáng)堿處理會導(dǎo)致纖維斷裂伸長率降低，而纖維強(qiáng)度提高。

(3)竹纖維。

竹纖維(又稱竹原纖維)是從竹子中提取出的纖維素纖維[10]，是繼棉、麻、毛、絲后的“第五大天然纖維” ，通過特殊材料將竹材中的木質(zhì)素、糖類、竹粉、果膠等物質(zhì)去掉，再經(jīng)蒸煮、機(jī)械分離等物理方法分離出來得到純天然纖維[11]。在自然界中，竹纖維是最豐富的天然聚合物纖維之一，而且它們易于生長，且容易獲得，在一定的條件下，竹纖維可完全降解，其有廣泛的應(yīng)用前景[12-13]。Chen Xinyi 等[14]從廢棄竹材中制備的纖維具有超疏水和超疏油的雙重特性，并且對于幾種特定的溶劑也有耐腐蝕性，在熱水中具有油水分離的能力。

1.2 PLA

通過乳酸單體的脫水縮合反應(yīng)得到PLA，合成方法簡單，但是無法得到高分子量的PLA，使乳酸脫水，用0.2%的對甲苯磺酸作為酯化的催化劑，0.5%的氯化亞錫作縮聚的催化劑，在160℃和0～1 300 Pa 的狀態(tài)下熔融縮聚30h，可以得到分子量8000 以上的PLA[15-16]。通過玉米或者甘蔗中的糖來發(fā)酵可以獲得乳酸單體，因而聚乳酸就成為了環(huán)境友好的無毒材料，甚至可以應(yīng)用于組織工程和載藥系統(tǒng)等[17]。

1.3 PLA／天然纖維復(fù)合材料的制備方法

王春紅等[18]采用亞麻落麻纖維與PLA 通過紡織方法和模壓工藝制備復(fù)合材料，并且討論了纖維梳理的次數(shù)，麻纖維含量以及模壓溫度對材料力學(xué)性能的影響，得到了最佳條件為：梳理次數(shù)為2,模壓溫度為190oC,纖維的體積分?jǐn)?shù)為39.6%。力學(xué)性能最優(yōu)。B. A. Khan 等[19]采用銀納米顆粒負(fù)載于大麻纖維與PLA 進(jìn)行熔融共混制備的復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能與抗菌性。M. P. Arrieta 等[20]將納米纖維素微晶與PLA 和聚3-羥基丁酸酯進(jìn)行電紡絲制備熱性能和力學(xué)性能較好的薄膜材料。

2 PLA／天然纖維復(fù)合材料的阻燃性能研究

2.1 PLA／苧麻纖維復(fù)合材料阻燃性能

王春紅等[21]運(yùn)用，即堿處理方法、硅烷偶聯(lián)劑處理方法、堿和硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合處理法，堿、阻燃劑和硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合處理法，對苧麻織物進(jìn)行了改性。堿、阻燃劑、硅烷偶聯(lián)劑方法復(fù)合處理的PLA／苧麻織物復(fù)合材料，在12 s 時的損毀長度為1 cm，在60 s 時的損毀長度為8.25 cm，且均不存在熔滴現(xiàn)象，復(fù)合材料的阻燃性能良好。阻燃劑在燃燒過程中分解出磷酸和多磷酸，磷酸和多磷酸使纖維素大分子鏈脫水炭化形成致密的炭層, 可明顯提高材料的阻燃性[22-23]。

Li Shumao 等[24]通過添加多聚磷酸銨(APP)來提高苧麻纖維增強(qiáng)PLA 的阻燃性能。當(dāng)APP 的添加量為10.5%時, LOI 達(dá)到35.6%, 可通過UL 94 測試，主要機(jī)理是通過APP來增加燃燒時的成炭量, 從而提高阻燃性能。王蛟等[25]采用了9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)對PLA／苧麻纖維進(jìn)行阻燃改性。當(dāng)DOPO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，復(fù)合材料的LOI 達(dá)到最大，其值達(dá)到25.2%。阻燃的機(jī)理為DOPO 在燃燒中形成有一層粘稠狀的薄膜，抑制材料的熱釋放，并且阻止可燃?xì)怏w的進(jìn)一步燃燒，促進(jìn)成炭，從而實(shí)現(xiàn)阻燃效果。

2. 2 PLA／黃麻短纖維復(fù)合材料的阻燃性能

Yu Tao 等[26]采用馬來酸酐和DOPO 反應(yīng)制備DOPOMAH，再用雙螺桿將黃麻纖維與PLA 共擠出制備樣品。當(dāng)DOPO-MAH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時可以通過UL 94 V-1 級阻燃標(biāo)準(zhǔn)，5%的時候可以通過V-0 級阻燃標(biāo)準(zhǔn)，其阻燃機(jī)理主要是DOPO-MA H燃燒后形成的致密的炭層以及添加物通過形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增加熔體的粘度從而減少熔滴的滴落現(xiàn)象。于濤等[27]發(fā)現(xiàn)PLA／黃麻短纖維燃燒樣品不能自熄，且滴落現(xiàn)象嚴(yán)重，加入10.5%的APP 阻燃劑后，LOI 可達(dá)35.6%，達(dá)到UL 94 V-0 級阻燃級別。主要機(jī)理是APP 阻燃劑能形成有效的炭層結(jié)構(gòu)阻隔熱量，起膨脹型阻燃劑的作用。

2. 3 PLA／椰殼纖維復(fù)合材料的阻燃性能

楊舒宇等[28]通過加入氧包覆型聚磷酸銨(EAPP)與椰殼纖維熔融共混，制備了環(huán)境友好阻燃復(fù)合材料。添加10%椰殼纖維和20%的EAPP 后，PLA 復(fù)合材料的LOI 達(dá)到34.6%， UL94 通過V-0 級。主要機(jī)理是椰殼纖維在PLA 中形成纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而阻止PLA 熔體的滴落。J. Y. Jang 等[29]用等離子體對椰殼纖維進(jìn)行處理并與PLA 進(jìn)行復(fù)合，發(fā)現(xiàn)等離子體處理有利于提高復(fù)合材料的界面強(qiáng)度進(jìn)而提高其LOI。

2. 4 PLA／竹纖維復(fù)合材料的阻燃性能

凌啟飛[30]采用氫氧化鋁(ATH)、APP 及APP+ATH 復(fù)配阻燃劑對復(fù)合材料進(jìn)行改性處理,系統(tǒng)研究了三種阻燃抑煙型PLA／竹纖維復(fù)合材料阻燃抑煙性能及阻燃抑煙機(jī)理。龐錦英等[31]以聚磷酸銨/淀粉/甲酰胺、雙氰胺用作混合膨脹型阻燃劑制備阻燃型PLA 復(fù)合材料，在燃燒過程中， APP 受熱分解產(chǎn)生脫水劑，該脫水劑與混合膨脹型阻燃劑中的淀粉發(fā)生了酯化反應(yīng)，因而生成了交聯(lián)的炭層，甲酰胺、雙氰胺在燃燒過程中起到了發(fā)泡作用使得炭層膨脹，從而顯著提高了表面溫度梯度，使得可燃性氣體的釋放的可能性降低，進(jìn)而使復(fù)合材料無法繼續(xù)燃燒起到阻燃作用。

3 結(jié)語

聚乳酸／天然纖維復(fù)合材料因環(huán)境友好、生物相容性好以及加工工藝簡單因而具有廣闊的應(yīng)用前景，也有許多針對聚乳酸／天然纖維復(fù)合材料進(jìn)行的研究。其中，由于麻纖維使用量大、易得到的特性，針對麻纖維復(fù)合材料研究的較多，研究主要集中在外添加型阻燃劑的劑量，添加工藝條件以及阻燃機(jī)理的相關(guān)研究。而對于我國儲量巨大的植物纖維椰殼纖維和竹纖維與聚乳酸復(fù)合材料的阻燃性能研究成果較少，目前的方法主要是通過添加膨脹阻燃劑形成隔離炭層來隔絕可燃?xì)怏w的繼續(xù)燃燒，通過添加交聯(lián)成核劑或者增加熔體黏度來防止聚乳酸熔體滴落，然而過度增加熔體黏度會對材料的加工性能造成影響，直接添加中小分子阻燃劑的方法在儲藏時間較長后會有小分子遷移到材料表面，影響材料的外觀和阻燃效果，聚乳酸／天然纖維復(fù)合材料的阻燃研究還有很長的路要走，重點(diǎn)研究阻燃劑，其中包括添加原位反應(yīng)型的阻燃劑以及在加工溫度以上能起到高溫交聯(lián)作用的阻燃劑。