干豐豐，陳燕鑫，李 建，楊運(yùn)信

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

己二酸是工業(yè)上具有重要意義的二元羧酸，產(chǎn)量在所有二元羧酸中僅次于對(duì)苯二甲酸，位居第二位。其用途廣泛，主要作為尼龍66和工程塑料的原料，同時(shí)也是生產(chǎn)各種酯類產(chǎn)品以及合成醫(yī)藥、香料的原料，此外也可用作pH值調(diào)節(jié)劑、殺蟲(chóng)劑、飲料、果汁的酸味劑、緩沖劑及增香劑等[1]。以己二酸為原料合成的各種化學(xué)品具有質(zhì)輕、不霉、不蛀、強(qiáng)度高、熔點(diǎn)高、耐腐蝕、耐沖擊等特性，深受市場(chǎng)歡迎。

近幾年全球很多地區(qū)與國(guó)家己二酸的消費(fèi)量都呈現(xiàn)出穩(wěn)定的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，亞洲是己二酸需求量增長(zhǎng)最快的地區(qū)，尤其是中國(guó)市場(chǎng)己二酸需求量增速較快。這就促使我國(guó)己二酸企業(yè)的迅猛發(fā)展，2012年我國(guó)己二酸年產(chǎn)能為915 kt，2014年年產(chǎn)能增長(zhǎng)到1 690 kt，2016年達(dá)到1 910 kt，超越美國(guó)成為世界最大的己二酸生產(chǎn)基地。

1 現(xiàn)有的己二酸合成工藝

在自然界中，己二酸主要存在于腐敗的天然甜菜中。1902年由1，4-二溴丁烷首次人工合成，1937年由美國(guó)杜邦公司最早開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)，目前己二酸的生產(chǎn)工藝主要有苯酚法、環(huán)己烷法、環(huán)己烯法、丁二烯法以及生物法。其中，環(huán)己烷法是目前己二酸最主要的生產(chǎn)方法，約占己二酸總產(chǎn)能的90%。

環(huán)己烷法的生產(chǎn)工藝主要包括兩步氧化反應(yīng)，第一步采用Co或Mo等催化劑，空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)KA油(環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物)；第二步在銅和釩的催化作用下，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%～60%的硝酸，控制反應(yīng)溫度(60～80) ℃、反應(yīng)壓力(0.1～0.9) MPa，將KA油進(jìn)一步氧化得到己二酸。該工藝技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛，碳資源利用率較高，但工藝過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)條件茍刻，能量消耗較高，一次性建設(shè)資金的投入較大，且第一步環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成KA油的轉(zhuǎn)化率非常低，為了確保KA油選擇性超過(guò)80%，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅3%～6%，是工業(yè)主要生產(chǎn)工藝中效率最低的工藝之一。此外第二步使用硝酸作為氧化劑，不但對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且產(chǎn)生大量的廢氣、廢水，尤其是產(chǎn)生大量的NOx氣體(NO、NO2和N2O)，全球年排放量達(dá)到400 kt，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。

2 分子氧一步法氧化環(huán)己烷合成己二酸工藝

隨著科技的不斷發(fā)展以及環(huán)保力度的加大，清潔無(wú)害的己二酸綠色合成新工藝成為當(dāng)今技術(shù)的研究熱點(diǎn)。其中，分子氧一步法直接氧化環(huán)己烷合成己二酸技術(shù)具有工藝流程短、氧化劑廉價(jià)易得、不產(chǎn)生有害氣體等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具工業(yè)應(yīng)用前景的技術(shù)之一，根據(jù)催化體系的不同可以分為均相催化法和多相催化法。

2.1 均相催化法

均相催化法采用的催化劑主要是可溶性金屬催化劑以及有機(jī)小分子催化劑?？扇苄越饘俅呋瘎┲饕赃^(guò)渡金屬鹽為主，也有部分以雜多酸形式進(jìn)行催化。而有機(jī)小分子催化劑根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理，又可以分為仿生催化劑，如酞菁、卟啉以及氮氧自由基類催化劑。

2.1.1 可溶性金屬催化

(1) 過(guò)渡金屬鹽催化

1940年，Loder D J[2]最早提出了環(huán)己烷一步法直接空氣氧化合成己二酸工藝，在醋酸溶液中，以醋酸鈷為催化劑，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率22%，己二酸收率48.7%，開(kāi)啟了分子氧一步法氧化環(huán)己烷合成己二酸的研究熱潮。

1974年，Tanaka K等[3]對(duì)Loder D J的合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)，采用醋酸鈷作為催化劑，同時(shí)添加乙醛或環(huán)己酮作為引發(fā)劑，使反應(yīng)活性大大增加，降低了反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率和選擇性提高。在反應(yīng)溫度90 ℃、O2壓力3.0 MPa條件下反應(yīng)9 h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率88%，己二酸選擇性73%。

(2) 雜多酸催化

2002年，Chavan S A等[4]合成了Co/Mn簇化合物CoMn2(μ3-O)(OAc)6(py)3，并研究了其對(duì)環(huán)己烷氧化合成己二酸的催化效果，以甲乙酮作為引發(fā)劑，在反應(yīng)溫度100 ℃、醋酸溶液中反應(yīng)4 h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率97.6 %，己二酸選擇性86.6 %，比單獨(dú)使用Co(OAc)2或Mn(OAc)2具有更好的催化效果，但遺憾的是反應(yīng)過(guò)程中催化劑易分解，難以循環(huán)利用。

2012年，Lü H Y等[5]在無(wú)溶劑條件下，采用Anderson型雜多酸催化劑[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24，該催化劑活性非常高，使用濃度僅0.000 1%，在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)壓力1.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間6 h條件下，取得了較好的效果，雖然環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率只有10.2%，但己二酸選擇性高達(dá)87.1%，催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)TON高達(dá)3.3×107。

可溶性金屬催化劑反應(yīng)活性高，借助助催化劑可以更好的發(fā)揮催化效果，環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率和己二酸選擇性較高，但是該法需要借助醋酸等極性溶劑，后續(xù)產(chǎn)物分離和催化劑循環(huán)利用較為困難。針對(duì)這些不足，科研工作者開(kāi)始研究活性更高、選擇性更好的催化劑，以減少分離難度，同時(shí)無(wú)溶劑催化也逐漸成為研究重點(diǎn)。

2.1.2 有機(jī)小分子催化

有機(jī)小分子催化劑可以很好的絡(luò)合氧分子，并配合金屬離子產(chǎn)生自由基，可以有效催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)。根據(jù)其結(jié)構(gòu)的不同主要分為仿生催化劑和氮氧自由基催化劑。

(1) 仿生催化

仿生催化劑于1979年首次應(yīng)用于環(huán)己烷氧化反應(yīng)[6]，但主要是用來(lái)生產(chǎn)環(huán)己酮和環(huán)己醇。

1997年，Ratnasamy P等[7]在專利中報(bào)道了以金屬酞菁和金屬卟啉作為催化劑，在反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)壓力(0.5～7) MPa條件下反應(yīng)8 h，有效地實(shí)現(xiàn)了液相環(huán)境下一步反應(yīng)制備己二酸，己二酸收率達(dá)11%，表明仿生催化應(yīng)用于環(huán)己烷氧化可行。

隨后佘遠(yuǎn)斌等[8]同樣選用與生物酶結(jié)構(gòu)相似的金屬酞菁、單核金屬卟啉或μ-氧-雙核金屬卟啉類化合物作為催化劑，催化劑用量?jī)H為環(huán)己烷質(zhì)量的0.01%～0.10%，在反應(yīng)溫度(110～160) ℃、氧氣分壓(0.5～3.5) MPa條件下，無(wú)溶劑催化環(huán)己烷直接氧化制己二酸，反應(yīng)時(shí)間(4～32) h時(shí)，己二酸最高收率達(dá)21.1%。

湖南大學(xué)郭燦城教授課題組[9-10]對(duì)簡(jiǎn)單金屬卟啉-空氣-碳?xì)浠衔锎呋w系進(jìn)行了系統(tǒng)研究，利用廉價(jià)易得的簡(jiǎn)單四苯基金屬卟啉作為催化劑，無(wú)溶劑條件下空氣催化氧化環(huán)己烷，在反應(yīng)溫度(145～150) ℃、反應(yīng)壓力(0.8～1.2 )MPa條件下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高達(dá)20%，醇酮酸總選擇性達(dá)90%，其中，己二酸選擇性為21%。并對(duì)不同碳?xì)浠衔锏膭?dòng)力學(xué)以及金屬卟啉結(jié)構(gòu)上的不同取代基效應(yīng)進(jìn)行研究，獲得了簡(jiǎn)單金屬卟啉-空氣催化體系下具有不同碳?xì)滏I的碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)活化能，提出了簡(jiǎn)單金屬卟啉催化空氣選擇性氧化碳?xì)浠衔锏目赡軝C(jī)理。

郭燦城研究小組還對(duì)反應(yīng)工藝進(jìn)行了改進(jìn)[11]，改變?cè)虚g歇生產(chǎn)過(guò)程，采用多級(jí)串聯(lián)反應(yīng)器，混合液從上一級(jí)反應(yīng)器到下一級(jí)反應(yīng)器的中間使用閃蒸工藝，實(shí)現(xiàn)了半連續(xù)生產(chǎn)，總收率達(dá)70%，并與中國(guó)石化巴陵分公司合作，共同開(kāi)發(fā)并建成了世界上第一條“應(yīng)用金屬卟啉仿生催化空氣氧化制環(huán)己酮”的生產(chǎn)線。

2015年，Li Hui等[12]以[MnⅢT(p-Cl)PP]Cl為催化劑，采用環(huán)己烷和環(huán)己酮作為共反應(yīng)物，O2作為氧源進(jìn)行直接氧化得到己二酸，反應(yīng)過(guò)程中環(huán)己烷和環(huán)己酮之間表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用，轉(zhuǎn)化率和選擇性都得到顯著提升。

仿生催化劑由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，在環(huán)己烷中的溶解度較高，可以比較有效的實(shí)現(xiàn)無(wú)溶劑催化氧化環(huán)己烷一步合成己二酸，但是該催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成困難，目前尚無(wú)工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。

(2) 氮氧自由基催化

此類催化劑具有氮羥基二酰亞胺骨架結(jié)構(gòu)，最常見(jiàn)的如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)。最早是由日本關(guān)西大學(xué)Ishii Y教授課題組[13]于1996年開(kāi)發(fā)，并將其應(yīng)用于烷烴的分子氧氧化反應(yīng)。通過(guò)在Co(acac)2協(xié)同作用下，于反應(yīng)溫度100 ℃、溶劑為醋酸的條件下，實(shí)現(xiàn)了分子氧對(duì)環(huán)己烷的直接氧化，產(chǎn)物為環(huán)己酮和己二酸。

1998年，Ishii Y教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出常壓分子氧一步法直接氧化環(huán)己烷制己二酸工藝[14]，以NHPI為催化劑，結(jié)合鈷、錳金屬離子，第一次在常壓和較低反應(yīng)溫度下實(shí)現(xiàn)了環(huán)己烷向己二酸的轉(zhuǎn)變，催化劑NHPI和Mn(acac)2用量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))分別為10%和1%，以醋酸為溶劑，O2為氧化劑，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)20 h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率73%，己二酸選擇性73%。

但是氮氧自由基催化劑NHPI在非極性烴類溶劑中溶解度很小，必須在極性溶劑如醋酸、乙腈等條件下才能發(fā)揮作用。針對(duì)這一缺點(diǎn)，Ishii Y教授課題組對(duì)NHPI結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，通過(guò)在NHPI上引入親脂性十二烷氧羰基和長(zhǎng)鏈氟烷基鏈合成了新型氮氧自由基衍生物[15-16]，大大增強(qiáng)了其在環(huán)己烷中的溶解度和催化活性，在Co、Mn催化劑協(xié)同作用下，無(wú)溶劑情況下，反應(yīng)溫度為100 ℃，空氣壓力為1.0 MPa，催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NHPI催化劑，但是產(chǎn)物主要是KA油，己二酸只有少量生成；而當(dāng)醋酸作為溶劑時(shí)，己二酸產(chǎn)率較高，但是催化活性和NHPI差別不大。

2007年據(jù)Chemical Engineering Journal報(bào)道，日本大賽璐株式會(huì)社在姬路研究中心建設(shè)了一步法30 t·a-1己二酸中試裝置，在NHPI催化劑(添加少量Mn和Co等金屬鹽)存在下，采用空氣氧化環(huán)己烷，一步反應(yīng)生產(chǎn)己二酸，收率超過(guò)80%。

隨后中國(guó)石化上海石油化工研究院[17]采用NHPI、金屬鈷錳為催化劑和助催化劑協(xié)同作用，在環(huán)己烷與溶劑物質(zhì)的量比為1∶5、反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)壓力1.0 MPa條件下，反應(yīng)時(shí)間5 h時(shí)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，己二酸產(chǎn)率約45%，在能耗和反應(yīng)活性方面得到顯著提高。

2018年MatsumotoY和Gunchenko P等[18-19]采用NHPI作為催化劑，HNO3為促進(jìn)劑，CF3COOH為溶劑，無(wú)需金屬催化劑，溫和而高效的完成了環(huán)己烷一步法氧化制己二酸，己二酸選擇性超過(guò)90%。

2019年Liang F等[20]進(jìn)一步研究了NHPI催化環(huán)己烷直接氧化制己二酸的反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)循環(huán)伏安法和紫外可見(jiàn)光譜對(duì)催化劑上活性位點(diǎn)N-OH的跟蹤發(fā)現(xiàn)，不同的溶劑極性和與氫鍵結(jié)合的能力對(duì)反應(yīng)活性以及己二酸選擇性的影響非常大，最終在無(wú)促進(jìn)劑和金屬催化劑存在下，在乙腈溶劑中NHPI成功催化分子氧直接氧化環(huán)己烷制己二酸，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率27%，己二酸選擇性79%。

氮氧自由基催化劑與過(guò)渡金屬鹽協(xié)同作用于環(huán)己烷一步法氧化制己二酸反應(yīng)中，表現(xiàn)出非常好的催化活性，且此法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)中試放大，距離工業(yè)化生產(chǎn)運(yùn)行又近了一步，被視為最具發(fā)展前景的己二酸生產(chǎn)技術(shù)。

2.2 多相催化法

以上的均相反應(yīng)雖然反應(yīng)活性和己二酸選擇性非常高，但產(chǎn)物分離和催化劑循環(huán)使用的困難制約其工業(yè)化進(jìn)程，近幾年多相催化成為研究熱點(diǎn)。多相催化根據(jù)催化劑的不同，主要可以分為分子篩催化和負(fù)載型金屬催化兩大類，其中負(fù)載型金屬催化劑根據(jù)金屬形貌和載體等不同，又可以分為傳統(tǒng)的負(fù)載型金屬催化劑、負(fù)載型納米催化劑以及碳材料催化劑。

2.2.1 分子篩催化

1993年，Lin S S等[21]最先提出采用CoAPO-5分子篩作為催化劑，不加入任何引發(fā)劑可以在醋酸溶液中實(shí)現(xiàn)分子氧一步法氧化環(huán)己烷合成己二酸，反應(yīng)溫度為(115～135) ℃，反應(yīng)壓力(0.5～1.5) MPa，反應(yīng)過(guò)程無(wú)誘導(dǎo)期，并對(duì)鈷含量、催化劑的比表面積、游離鈷離子濃度以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

Thomas J M等[22]以高氧化態(tài)的催化活性過(guò)渡金屬離子CoⅢ、MnⅢ、FeⅢ取代分子篩中一部分AlⅢ的位點(diǎn)，合成CoAPO、MnAPO和FeAPO催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，特定金屬取代的分子篩可以做到只允許直鏈烷烴的末端接近活性中心，從而活化末端甲基活性的作用，并通過(guò)優(yōu)化籠子尺寸調(diào)整籠子內(nèi)活性中心的平均間隔，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的高選擇性。在反應(yīng)溫度130 ℃、空氣壓力1.5 MPa條件下，F(xiàn)eAPO催化活性最好，反應(yīng)24 h時(shí)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為19.8%。

2006年袁霞等[23]采用“Ship-in-a-Bottle”技術(shù)制備N(xiāo)aY分子篩固載型N，N’-雙水楊醛叉乙二胺合鈷(Cosalen)配合物(Cosalen/NaY)，在以氧氣為氧源的環(huán)己烷氧化反應(yīng)中，該催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性和對(duì)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的選擇性，該催化反應(yīng)體系不存在明顯的誘導(dǎo)期，以乙腈為溶劑，在初始氧氣壓力0.80 MPa、反應(yīng)溫度130 ℃條件下反應(yīng)3 h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率超過(guò)24%。

2011年鄧瑩等[24]改進(jìn)了分子篩的制備工藝，采用水熱法制備MnAPO-36分子篩原粉，并就不同氣氛對(duì)催化劑的影響進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)采用空氣和氧氣焙燒的催化劑具有很好的酸性中心，且同時(shí)存在MnⅡ和MnⅢ，可以很好的催化環(huán)己烷直接氧化制己二酸。在氧氣壓力1.6 MPa、反應(yīng)溫度135 ℃條件下反應(yīng)3 h后，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到11.9%，環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸以及環(huán)己基過(guò)氧化氫總選擇性則達(dá)到70.1%。

2015年Zou G等[25]采用Mn摻雜具有中空結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩材料合成Mn-Ti-Si催化劑，在反應(yīng)溫度140 ℃條件下，以O(shè)2作為氧化劑，無(wú)需引發(fā)劑和溶劑，直接將環(huán)己烷氧化得到己二酸，轉(zhuǎn)化率13.4%，己二酸選擇性57.5%，并對(duì)催化劑的循環(huán)次數(shù)進(jìn)行考察，表明循環(huán)使用4次的催化劑活性不衰減。

分子篩催化劑可以實(shí)現(xiàn)孔道結(jié)構(gòu)調(diào)控，催化活性穩(wěn)定，容易回收，催化過(guò)程無(wú)需溶劑或引發(fā)劑，能夠重復(fù)使用，但是己二酸收率普遍較低，且分子篩制備工藝復(fù)雜，制作成本較高，目前還沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。

2.2.2 負(fù)載型金屬催化

(1) 傳統(tǒng)的負(fù)載型金屬催化

2015年Alshammari A等[26]研究了雙金屬催化劑的活性效果，發(fā)現(xiàn)Pd-Au/TiO2存在很好的協(xié)同作用，比單獨(dú)使用Pd/TiO2和Au/TiO2好，在反應(yīng)溫度為150 ℃、氧氣壓力1.0 MPa條件下，采用TBHP作為引發(fā)劑，乙腈為溶劑，己二酸選擇性34%。

2018年Alberto Mazzi等[27]采用VOHPO4-CeO2催化劑進(jìn)行非均相無(wú)溶劑無(wú)自由基引發(fā)劑的摩爾規(guī)模放大實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)溫度為135 ℃、反應(yīng)壓力1.3 MPa條件下反應(yīng)10 h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率12%，KA油選擇性51%，己二酸選擇性35%。

(2) 納米金屬負(fù)載催化

20世紀(jì)80年代末，Haruta M等[28-29]發(fā)現(xiàn)，將Au負(fù)載在金屬氧化物上，能夠在CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性，所以針對(duì)納米Au催化劑展開(kāi)了一系列研究，直到2004年，納米Au催化劑被首次應(yīng)用于環(huán)己烷氧化反應(yīng)，表現(xiàn)出一定的催化活性。

2012年Alshammari A等[30]制備了一系列負(fù)載型納米Au催化劑用于分子氧氧化環(huán)己烷制己二酸，高壓釜中加入5 mL環(huán)己烷、0.3 g催化劑、25 mL乙腈、0.1 g引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫，在反應(yīng)壓力1 MPa、反應(yīng)溫度(100～170) ℃條件下反應(yīng)4 h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為16.4%，己二酸選擇性達(dá)21.6%。

趙靜等[31]采用浸漬-氨洗法制備Au/Al2O3催化劑，并考察了Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑催化活性的影響，結(jié)果表明，隨著Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Au顆粒增大，催化活性下降。采用Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.58%的Au/Al2O3作為催化劑，在反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa條件下氧氣氧化環(huán)己烷，反應(yīng)3 h后環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為8.96%，KA油和環(huán)己基過(guò)氧化氫總選擇性為93.52%。

Xie J等[32]采用自組裝技術(shù)合成Au/SiO2催化劑，在無(wú)溶劑和無(wú)促進(jìn)劑條件下，空氣氧化環(huán)己烷合成己二酸，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率約10%，產(chǎn)物主要以KA油為主，約占92%，己二酸選擇性很低。

2013年，Dai H等[33]把納米Au負(fù)載到活性炭上制備Au/C催化劑，有引發(fā)劑和溶劑存在下，于反應(yīng)溫度(100～150) ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa條件下環(huán)己烷一步法氧化制己二酸，轉(zhuǎn)化率44.93%，己二酸選擇性54.85%。

2019年Alireza Z等[34]將三聚氰胺和普朗尼克前驅(qū)體進(jìn)行原位高溫分解得到了新型的非晶C3N4材料，并利用脈沖激光燒蝕技術(shù)，將Cu納米粒子固定到此非晶C3N4表面，通過(guò)調(diào)整不同的激光輻照時(shí)間分別制得Cu-20 min/a-C3N4和Cu-40 min/a-C3N4催化劑，其中Cu-20 min/a-C3N4催化劑可以有效催化分子氧一步法氧化環(huán)己烷制己二酸反應(yīng)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率25.5%，己二酸選擇性52.0%。而Cu-40 min/a-C3N4催化劑則表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化活性，在可見(jiàn)光輻照下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為KA油的轉(zhuǎn)化率達(dá)88%，選擇性為98%。

負(fù)載型納米催化劑，尤其是納米Au催化劑尚處于起步階段，在環(huán)己烷一步法氧化制己二酸的領(lǐng)域研究進(jìn)展較為緩慢。因?yàn)樵撨^(guò)程反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)溫度相對(duì)較高，而納米Au適合在較低溫度下發(fā)揮其作用，因此難以表現(xiàn)出很好的催化活性，并且在這種條件下更加容易失活，同時(shí)針對(duì)Au載體、溶劑之間的相互作用以及催化作用機(jī)理尚且需進(jìn)一步研究。

(3) 碳材料催化

碳材料不受溶劑的影響，獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使其具有良好的催化效果。

2009年彭峰課題組[35]考察了不同載體負(fù)載二氧化釕作為催化劑、氧氣為氧化劑、環(huán)己烷一步法氧化制己二酸的反應(yīng)效果，研究發(fā)現(xiàn)，采用碳納米管負(fù)載納米二氧化釕作為催化劑具有高的催化活性和選擇性，在反應(yīng)溫度125 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa條件下反應(yīng)6 h，環(huán)已烷轉(zhuǎn)化率達(dá)40%，己二酸選擇性超過(guò)80%，且催化劑可重復(fù)使用，具有較好的穩(wěn)定性。

考慮到二氧化釕催化劑成本較高，2011年彭峰課題組[36]采用化學(xué)氣相沉積法合成多層碳納米管CNTs和氮雜化碳納米管CNTs，并比較了兩種碳納米管催化劑與活性炭催化劑、ZSM-5負(fù)載Au催化劑和FeAlPO分子篩催化劑在環(huán)己烷直接氧化制己二酸反應(yīng)中的催化性能，最終CNTs和氮雜化CNTs碳納米管表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。在反應(yīng)溫度為125 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa O2條件下，以丙酮為溶劑，反應(yīng)8 h后環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為45.3%，己二酸選擇性為59.7%。相比非氮雜化碳納米管CNTs，氮雜化碳納米管CNTs比表面積是普通非氮雜化碳納米管CNTs的2倍，反應(yīng)第一小時(shí)速率比非氮雜化碳納米管CNTs快2.5倍，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用，己二酸選擇性沒(méi)有下降，具有很大的開(kāi)發(fā)潛力。

3 結(jié) 語(yǔ)

目前，己二酸產(chǎn)品整體供大于求，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)非常激烈，疊加環(huán)境保護(hù)和整治力度的加大，傳統(tǒng)的環(huán)己烷兩步法生產(chǎn)己二酸工藝已經(jīng)不具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，迫切需要合適的己二酸綠色工藝進(jìn)行技術(shù)升級(jí)。而以分子氧為氧化劑、環(huán)己烷為原料一步法直接合成己二酸的工藝是最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)之一，具有工藝流程短、投入成本低、工藝綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但不足之處是反應(yīng)容易生成大量副產(chǎn)物，且催化劑循環(huán)使用較為困難。非均相催化雖然解決了分離的難題，但催化活性較低，且催化劑復(fù)雜、制備和使用成本較高。僅氮氧自由基催化進(jìn)行過(guò)工業(yè)中試放大，分子篩催化、負(fù)載型納米催化、碳材料催化等其他環(huán)己烷一步法氧化制備己二酸工藝技術(shù)還局限在實(shí)驗(yàn)室研究階段。高活性、高選擇性的新型催化劑、催化體系以及高效分離方法的研究將會(huì)是下一階段分子氧一步法直接氧化環(huán)己烷合成己二酸技術(shù)的重點(diǎn)。