張翠亞，張玩濤

(1.陜西國(guó)際商貿(mào)學(xué)院，陜西 西安 712046； 2.陜西省中藥綠色制造技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 712046)

無(wú)機(jī)氧化物表面易于改性，若將不同的無(wú)機(jī)氧化物結(jié)合在一起，制備成復(fù)合材料，可呈現(xiàn)出特殊的協(xié)同效應(yīng)，產(chǎn)生更優(yōu)的性能[1]。TiO2-SiO2復(fù)合材料因性能優(yōu)異，成為藥物緩釋等領(lǐng)域應(yīng)用研究的熱門材料。本文介紹近年來(lái)TiO2-SiO2復(fù)合材料在藥物緩釋、光催化、吸附、抗菌等領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 藥物緩釋

中空SiO2納米微球因密度低、穩(wěn)定性好、無(wú)毒害、價(jià)廉、易改性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域[2]，適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)修飾可以提升其藥物的吸附和釋放性能。同時(shí)，TiO2因良好的生物相容性、耐腐蝕性、耐熱性、殺菌性、機(jī)械強(qiáng)度等，也被廣泛關(guān)注，但因其載藥率低，存在突釋問(wèn)題，限制了其在緩控釋藥物方面的應(yīng)用，功能化修飾為該問(wèn)題提供了良好解決方案[3]。

石燕[4]以共聚物微球?yàn)槟０?，制備了TiO2/SiO2復(fù)合中空微球，再對(duì)內(nèi)層進(jìn)行改性。首先，采用硬脂酸對(duì)內(nèi)層二氧化鈦進(jìn)行疏水改性，增強(qiáng)其萃取、濃縮作用，以疏水性藥物布洛芬為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，結(jié)果表明，改性在增大其載藥量的同時(shí)，還延緩了極性釋放介質(zhì)的進(jìn)入，起到了緩釋的效果。同時(shí)，考慮到卵磷脂為雙層兩性分子結(jié)構(gòu)，可以成為疏水藥物和親水藥物的良好載體，該作者利用TiO2對(duì)卵磷脂的化學(xué)吸附性(路易斯酸堿理論)，對(duì)TiO2/SiO2復(fù)合微球的中空內(nèi)層進(jìn)行改性，結(jié)果表明，經(jīng)卵磷脂改性的微球引入了疏水長(zhǎng)鏈，載藥量增大，減慢了釋藥速率。該研究制備的中空微球內(nèi)外表面性質(zhì)不同，打破了僅通過(guò)調(diào)節(jié)孔徑大小實(shí)現(xiàn)藥物可控釋放的局限性。

彭紅霞等[5]認(rèn)為無(wú)定形TiO2除與SiO2一樣，具有孔道規(guī)則、表面易改性和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)外，還具備可體內(nèi)熒光成像及微波-熱轉(zhuǎn)換特性，將SiO2、TiO2和溶解熱法制備的磁性核材料Fe3O4顆粒結(jié)合，采用溶膠凝膠法和模板法將無(wú)定形SiO2與TiO2包覆在Fe3O4核表面，制備了具有磁性、發(fā)光和微波熱轉(zhuǎn)換特性的Fe3O4@SiO2@mTiO2介孔多功能納米復(fù)合顆粒。分析結(jié)果表明，該材料擁有較高的飽和磁化強(qiáng)度、優(yōu)良的微波熱響應(yīng)特性和發(fā)光性能，是一種優(yōu)異的靶向藥物傳輸和控釋材料，并可擴(kuò)展應(yīng)用范圍至微波熱療等領(lǐng)域。

2 光催化

曹培等[6]采用電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET ATRP)方法對(duì)短棒狀介孔SiO2進(jìn)行了親水性聚合物接枝，采用溶膠凝膠法制備了短棒狀介孔SiO2/TiO2光催化劑復(fù)合材料，在光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)中，有效地提高了TiO2的吸附性，增強(qiáng)了光催化效果。

強(qiáng)琳輝等[7]認(rèn)為納米TiO2作為一種傳統(tǒng)的環(huán)保型光催化劑，具有價(jià)低、易制備等優(yōu)點(diǎn)，但卻存在實(shí)際應(yīng)用無(wú)法有效回收的問(wèn)題。同時(shí)，考慮到多孔SiO2可耐較高溫，若選用其作為載體，簡(jiǎn)單煅燒便可清除污染物，可循環(huán)使用。采用溶膠-凝膠結(jié)合溶劑置換-逐級(jí)干燥技術(shù)制備了多孔SiO2/TiO2復(fù)合催化劑，結(jié)果表明，多孔SiO2/TiO2復(fù)合催化劑光催化降解亞甲基藍(lán)性能接近于商用納米TiO2催化劑 P25的同時(shí)，可重復(fù)利用性能更好。

朱寧芳等[8]采用水熱合成法，以鈦酸四丁酯為鈦源、SiO2為核，制備了殼核納米材料SiO2/TiO2，其中TiO2晶相為銳鈦礦和金紅石，并將此材料應(yīng)用于羅丹明 B溶液光催化分解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間40 min后，羅丹明 B溶液即可變?yōu)闊o(wú)色透明。

吳春麗等[9]采用溶膠-凝膠法將TiO2包裹在Strober-Fink-Bohn方法制備的SiO2納米微球表面，制備了SiO2/TiO2核殼復(fù)合粒子，以濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)水溶液作為污染物，考察不同熱處理溫度制備的材料光催化性能。結(jié)果表明，400 ℃高溫焙燒后，TiO2包覆層由無(wú)定型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型，此時(shí)的催化效果最好，反應(yīng)時(shí)間90 min時(shí)，亞甲基藍(lán)降解率可達(dá)到96.27%。

陳浩等[10]認(rèn)為相對(duì)于純TiO2，增加SiO2殼層可引入Si-OH鍵，更有利于Fe3O4@SiO2@TiO2復(fù)合物的形成，采用共沉淀法+溶膠凝膠+水熱法制備出核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@SiO2@TiO2復(fù)合物。結(jié)果表明，該復(fù)合物對(duì)羅丹明 B 脫色率可達(dá)97%，光催化性能良好。

焦琳娟等[11]采用溶膠-凝膠法制備了具有良好的磁分離特性的Fe3O4@SiO2@TiO2復(fù)合光催化劑，并探討了Fe3+摻雜對(duì)材料光催化性能的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)e3+摻雜量為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)0.35%時(shí)，復(fù)合光催化劑性能最好，5次循環(huán)使用后催化劑回收率超過(guò)90%，降解率超過(guò)85%。

師艷婷等[12]通過(guò)撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床(IS-RPB)輔助共沉淀法制備了Fe3O4納米顆粒后，再采用溶膠-凝膠法依次將SiO2和TiO2包覆在Fe3O4表面，制備Fe3O4/SiO2/TiO2核殼納米顆粒。結(jié)果表明，IS-RPB輔助共沉淀法制備的Fe3O4性能優(yōu)異，復(fù)合材料飽和磁化強(qiáng)度為5.56 emu·g-1，光照 2 h后，對(duì)苯酚降解率可達(dá)86.7%，性能優(yōu)于Fe3O4/TiO2。

3 吸 附

劉真真等[13]為了提高材料的比表面積，采用層層自組裝法，制備了SiO2@TiO2核殼型復(fù)合材料。高效液相色譜法測(cè)定該材料對(duì)酪蛋白磷酸肽(CPPs)的吸附率為93.0%，解吸率可達(dá)81.5%。復(fù)合材料性能優(yōu)異，提高了磷酸肽的分離富集效果。

王平等[14]以硅酸鈉和鈦酸丁酯為原料，采用凝膠-溶膠法制備SiO2/TiO2復(fù)合催化吸附材料，并用于含氰廢水處理。結(jié)果表明，該復(fù)合材料不單具有良好的吸附性能，且光催化性能良好，既能吸附水中的銅離子，又能光催化分解其中的氰根離子。

劉澤洋等[15]認(rèn)為純TiO2膜與基體表面粘附性差，表面不能長(zhǎng)期保持親水性，限制了其在親水膜材料領(lǐng)域的應(yīng)用，通過(guò)摻雜SiO2可提高TiO2薄膜的親水性能和耐久性能。將TiO2溶膠與SiO2溶膠混合，采用提拉-浸漬法制備SiO2/TiO2混合溶膠薄膜，經(jīng)焙燒處理改性，改性薄膜親水角接近于0。

4 抗 菌

孫平等[16]認(rèn)為當(dāng)TiO2受到大于帶隙能的光照射時(shí)，能起到殺菌作用，但粒子常常會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，若利用SiO2作為載體材料，將TiO2粒子覆蓋在其表面，則不僅可減弱團(tuán)聚現(xiàn)象，且形成的新化學(xué)鍵(Ti-O-Si)可降低TiO2躍遷能，同時(shí)，SiO2粒子含有的許多表面羥基(OH-)增強(qiáng)了體系的殺菌作用。采用溶膠-凝膠法制得SiO2/TiO2復(fù)合抗菌材料，其中，焙燒溫度為200 ℃的材料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出良好的抑菌效果。

陳一凡等[17]采用溶膠-凝膠法制備載體SiO2，再通過(guò)水解法制備負(fù)載型TiO2@SiO2復(fù)合光催化材料，采用平板涂布法，檢測(cè)其抗菌性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鈦摻雜可有效提高其對(duì)大腸桿菌的抗菌效果。細(xì)菌熒光檢測(cè)證明，其抗菌機(jī)理為，細(xì)胞內(nèi)部遷入了復(fù)合材料所產(chǎn)生的活性氧，細(xì)胞體被氧化損傷。

5 擴(kuò)展應(yīng)用

梅迎春等[18]采用溶膠-凝膠法制備了SiO2球模板，在溶劑熱法制備TiO2覆蓋層過(guò)程中加入Eu(NO3)3溶液(1 moL·L-1)，成功制備了SiO2@TiO2:Eu3+微米核殼微球，其中TiO2為銳鈦礦晶相。由于稀土Eu3+的引入，在紫外光激發(fā)下，該核殼微球具有非常強(qiáng)的紅外發(fā)射功能，應(yīng)用場(chǎng)合可拓寬至發(fā)光熒光粉、平板顯示及場(chǎng)發(fā)射顯示裝備等領(lǐng)域。

6 結(jié) 語(yǔ)

TiO2-SiO2復(fù)合材料因 TiO2和 SiO2材料的復(fù)合協(xié)同，不僅繼承了單成分的優(yōu)點(diǎn)，而且賦予了其新的功能，極大地拓寬了其應(yīng)用范圍，優(yōu)化了其性能。該復(fù)合材料在藥物緩釋、光催化、吸附、抗菌等相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)良性能，證實(shí)了其良好的研究和應(yīng)用前景，未來(lái)對(duì)其成分、結(jié)構(gòu)、參數(shù)等更深入的研究，必將會(huì)使其得到進(jìn)一步更好的應(yīng)用。