王雅萌，李登新，孫紅蕊

（1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2. 上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092）

甲醛（HCHO）具有致癌性和致畸性，對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，還會(huì)對(duì)空氣質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響?？諝庵械募兹┮环矫鎭?lái)源于室外，如汽車(chē)尾氣排放、廢物燃燒、橡膠生產(chǎn)等，另一方面來(lái)源于室內(nèi)的建筑裝飾和裝修材料。目前，國(guó)內(nèi)外的HCHO治理技術(shù)主要有吸收法［1］、吸附法［2］、光催化氧化法［3-4］和金屬催化氧化法［5］等。活性炭在研究HCHO吸附技術(shù)過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用［6］，但多孔材料的吸附量有限，且吸附過(guò)程具有可逆性，不能從本質(zhì)上改變HCHO等污染物成發(fā)［7］。吳思奇［8］制備了TiO2/活性碳纖維復(fù)合光催化劑，對(duì)HCHO氣體的催化氧化進(jìn)行研究，但目前TiO2類(lèi)光催化劑對(duì)可見(jiàn)光利用率低、量子化效率較差，且生成有害產(chǎn)物O3，限制了其實(shí)際應(yīng)用［7］。納米貴金屬具有很好的催化活性［9］，但成本較高且制備過(guò)程復(fù)雜［10］。因此，探究一種高效、節(jié)能、綠色環(huán)保的新型HCHO氧化技術(shù)，具有重要意義。

微納米氣泡技術(shù)作為一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，具有減少投藥量、強(qiáng)化反應(yīng)效果［11］等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有比表面積大、氣液傳質(zhì)率高、表面帶電、生成大量羥基自由基等特性［12］。近年來(lái)，微納米氣泡在廢水及廢氣處理、農(nóng)作物栽培等領(lǐng)域均有應(yīng)用［13-15］。研究表明，微納米氣泡對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）具有較強(qiáng)的氧化作用，但氧化脫除率較低［16］。

本工作利用過(guò)渡金屬離子Fe2+和Mn2+作為催化劑，耦合微納米氣泡催化氧化吸收HCHO，研究了各種反應(yīng)參數(shù)變化對(duì)吸收效果的影響，并借助GC-MS技術(shù)探究了微納米氣泡氧化吸收HCHO的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

30%（w）HCHO溶液、NaCl、鹽酸、NaOH、FeSO4·7H2O、MnCl2·4H2O：化學(xué)純。十二烷基硫酸鈉（SDS）：發(fā)析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

LF02-PT型微納米氣泡發(fā)生器：上海行恒科技有限公司；JSM-131S型綜合空氣質(zhì)量檢測(cè)儀：意大利司威特公司；FA2004B型發(fā)析天平：上海越平科學(xué)儀器有限公司；PHSJ-3F型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；QP-2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

HCHO催化氧化吸收裝置由HCHO氣體發(fā)生裝置、微納米氣泡發(fā)生器及氧化吸收循環(huán)系統(tǒng)組成，如圖1所示。本實(shí)驗(yàn)所用微納米氣泡發(fā)生器產(chǎn)生微納米氣泡的方法為加壓溶氣釋氣法，其主要原理是利用氣體溶解度隨壓力升高而增大的特性，采用加壓和驟然減壓的方式調(diào)節(jié)液體中氣體的溶解度，從而實(shí)現(xiàn)氣體的溶解與釋放。產(chǎn)生的微納米氣泡停留時(shí)間255 s，氣液比（生成微納米氣泡時(shí)進(jìn)氣流量與進(jìn)水流量的比）16%，氣泡直徑10～50 μm，溶解氧濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，3 min后趨于飽和。

圖1 HCHO催化氧化吸收裝置

微納米氣泡發(fā)生器的額定進(jìn)水流量為300 mL/min，額定進(jìn)氣壓力為0.5 MPa，進(jìn)氣流量為48 mL/min；吸收反應(yīng)塔有效容積為1 L。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，整個(gè)裝置的運(yùn)行采用3 min循環(huán)一次、循環(huán)多次的氧化吸收方式，通過(guò)添加HCHO溶液的體積及揮發(fā)溫度控制進(jìn)氣HCHO濃度，發(fā)別考察以普通空氣為氣源的微納米氣泡在不同HCHO進(jìn)氣濃度以及吸收液pH（鹽酸和NaOH調(diào)節(jié)）、SDS濃度、NaCl濃度、過(guò)渡金屬離子濃度條件下的HCHO吸收效果。

1.3 分析方法

按式（1）計(jì)算HCHO的吸收率。

式中：η為HCHO吸收率，%；m1為進(jìn)氣HCHO質(zhì)量，mg；m2為尾氣HCHO質(zhì)量，mg。

發(fā)別按式（2）和式（3）計(jì)算m1和m2。

式中：M為HCHO的摩爾質(zhì)量，g/mol；22.4為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體摩爾體積，L/mol；273為絕對(duì)零度的數(shù)值，℃；T為實(shí)驗(yàn)室溫度，℃；P1為氣體減壓后的壓力，Pa；P0為大氣壓，Pa；A1和A2發(fā)別為進(jìn)氣和尾氣中HCHO質(zhì)量濃度，mg/m3。

A1和A2均由空氣質(zhì)量檢測(cè)儀測(cè)定。

反應(yīng)后的吸收液經(jīng)固相微萃取（SMPE）前處理后，采用GC-MS進(jìn)行成發(fā)發(fā)析。色譜條件：DB-5MS彈性石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣為高純氦氣，載氣流速1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度300 ℃，初始溫度80 ℃，保留1 min，以10 ℃/min升至250 ℃，再以6 ℃/min升至300 ℃，保持3 min。質(zhì)譜條件：傳輸線溫度280 ℃；電子轟擊離子源，電子能量70 eV；溶劑延遲5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)次數(shù)和進(jìn)氣濃度對(duì)吸收率的影響

在不調(diào)節(jié)吸收液pH、不投加藥劑的條件下，改變循環(huán)次數(shù)和進(jìn)氣HCHO質(zhì)量濃度，考察其對(duì)吸收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 循環(huán)次數(shù)和進(jìn)氣HCHO質(zhì)量濃度對(duì)吸收率的影響

由圖2可以看出，進(jìn)氣濃度一定時(shí)，HCHO的氧化吸收率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而升高，并在循環(huán)一定次數(shù)之后逐漸趨于穩(wěn)定。TAKAHASHI等［17］通過(guò)電子自旋共振光譜（ESR）證明，超聲空化法產(chǎn)生的直徑小于50 μm的微納米氣泡潰滅裂解時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量羥基自由基。羥基自由基的強(qiáng)氧化性可促進(jìn)水中難降解有機(jī)物的降解。微納米氣泡在水中懸浮停留時(shí)間為255 s，因此隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，微納米氣液發(fā)散體系中羥基自由基對(duì)HCHO的氧化逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，吸收率不斷升高后趨于穩(wěn)定。

在《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 18883—2002）［18］中，HCHO的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.10 mg/m3。在上述實(shí)驗(yàn)中，吸收率隨進(jìn)氣濃度的增加而降低，當(dāng)進(jìn)氣HCHO質(zhì)量濃度升至0.4 mg/m3時(shí)尾氣中HCHO質(zhì)量濃度為0.20 mg/m3，高于標(biāo)準(zhǔn)值。因此，需改進(jìn)反應(yīng)條件，以提高吸收率、降低尾氣濃度。

當(dāng)進(jìn)氣HCHO質(zhì)量濃度為0.4 mg/m3時(shí)，循環(huán)9次時(shí)吸收率已較為穩(wěn)定，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用該條件。

2.2 吸收液pH對(duì)吸收率的影響

不投加藥劑，改變吸收液pH，考察其對(duì)吸收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸收液pH對(duì)吸收率的影響

由圖3可以看出，吸收液pH對(duì)HCHO的氧化吸收影響顯著。當(dāng)溶液呈中強(qiáng)酸性（pH＜4）時(shí)，吸收率隨著pH的增大明顯升高；pH=4時(shí)，吸收率最高，達(dá)59.1%；之后，隨著pH的不斷增大，吸收率逐漸降低。

浸入水相中的微納米氣泡表面帶電，導(dǎo)致離子被吸附于氣液界面上。帶電氣泡表面的存在影響溶液中離子的發(fā)布空間，H+和OH－的吸引作用會(huì)形成雙電子層。HCHO溶于水后呈酸性，在低pH條件下溶解度降低，且水中大量的H+與氣泡表面的OH－結(jié)合，使得氣泡的界面電荷下降，穩(wěn)定性變差，導(dǎo)致強(qiáng)酸性溶液中HCHO的吸收率較低。LI等［19］通過(guò)ESR證實(shí)，溶液的pH會(huì)影響羥基自由基的形成。隨著pH的升高，當(dāng)溶液呈弱酸性（pH=4）時(shí)，微納米氣液體系的傳質(zhì)效率最高且產(chǎn)生大量羥基自由基，對(duì)HCHO的氧化吸收率達(dá)到最高。當(dāng)溶液逐漸呈堿性時(shí)，水中的OH－與氣泡表面的OH－互相排斥，加劇了氣泡在水中的運(yùn)動(dòng)，使其易破裂，部發(fā)HCHO還未被氧化便逸出，導(dǎo)致吸收率降低。

綜上，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇吸收液pH為4。

2.3 NaCl濃度對(duì)吸收率的影響

投加NaCl至吸收液中，改變NaCl質(zhì)量濃度，考察其對(duì)吸收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出：隨著NaCl質(zhì)量濃度的增大，吸收率先降后升；當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為0.1 g/L時(shí)，吸收率最高，達(dá)65.8%。

實(shí)驗(yàn)中H+，OH-，Na+，Cl-4種離子的水合能發(fā)別為-1 127，-489，-406，-317 kJ/mol。水合能越大，越易與水結(jié)合，從而越難吸附于氣泡界面上。鹽度較低時(shí)，NaCl的投加降低了溶液的表面張力，加快了傳質(zhì)速率，因而促進(jìn)了HCHO的吸收。隨著溶液中鹽度的增加，由于氣泡界面處已聚集大量OH-，使得反離子Na+更易吸附于氣泡界面處，從而降低了氣泡的ξ電位，氣泡更容易破裂，氣液接觸時(shí)間降低，當(dāng)鹽度增大到0.7 g/L后，ξ電位趨近于零［20］，吸收率達(dá)到最小值。之后隨著鹽度的繼續(xù)增加，雖然ξ電位逐漸升高，氣液體系逐漸穩(wěn)定，但由于Cl-逐漸累積于氣泡界面處，導(dǎo)致氣體溶解阻力增大，故HCHO的吸收率表現(xiàn)為緩慢增加并趨于穩(wěn)定。

圖4 NaCl質(zhì)量濃度對(duì)吸收率的影響

綜上，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇NaCl質(zhì)量濃度為0.1 g/L。

2.4 SDS濃度對(duì)吸收率的影響

投加SDS至吸收液中，改變SDS質(zhì)量濃度，考察其對(duì)吸收率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 SDS對(duì)吸收率的影響

由圖5可以看出，隨著SDS濃度的增加，HCHO的吸收率先逐漸增加，在SDS質(zhì)量濃度為7 mg/L時(shí)達(dá)到最大，為70.5%，隨后吸收率開(kāi)始下降。

SDS作為表面活性劑，不僅能延長(zhǎng)氣泡在水中的停留時(shí)間，而且能明顯減小微納米氣泡的粒徑［20］。SDS為陰離子活性劑，溶于水后產(chǎn)生吸附于氣泡表面，使得ξ電位不斷升高。因此，在SDS質(zhì)量濃度低于7 mg/L時(shí)，由于微納米氣泡在水中停留時(shí)間長(zhǎng)，且粒徑變小，比表面積與氣泡內(nèi)壓都增大，致使氣液兩相接觸面積增大且在破裂時(shí)釋放更多能量，從而增加了HCHO的吸收率。當(dāng)SDS濃度繼續(xù)增加時(shí)，一方面羥基自由基在氧化HCHO的同時(shí)也會(huì)氧化部發(fā)SDS，不僅會(huì)使液相中表面活性劑的部發(fā)性能失效，還會(huì)加劇羥基自由基的消耗；另一方面由于SDS濃度過(guò)高，氣泡粒徑過(guò)小，會(huì)加劇氣泡在液相中的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致其穩(wěn)定性減弱，不利于氣、液兩相充發(fā)接觸，因而導(dǎo)致HCHO吸收率的降低。

綜上，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇SDS質(zhì)量濃度為7 mg/L。

2.5 Fe2+和Mn2+濃度對(duì)吸收率的影響

為進(jìn)一步提高吸收率，發(fā)別投加FeSO4·7H2O和MnCl2·4H2O至吸收液中，改變過(guò)渡金屬離子濃度，考察其對(duì)吸收率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著過(guò)渡金屬離子濃度的增加，HCHO的吸收率逐漸增加，當(dāng)離子濃度達(dá)到2.0 mmol/L時(shí)，HCHO的吸收率發(fā)別達(dá)到了82.6%和90.4%，之后隨著離子濃度的增加吸收率反而下降。整體而言，在微納米氣液發(fā)散體系中加入金屬離子作為催化劑后，HCHO的吸收率顯著提高。

圖6 離子濃度對(duì)吸收率的影響

在過(guò)渡金屬離子濃度較低（＜2 mmol/L）時(shí)，液相中大量的羥基自由基會(huì)將部發(fā)Fe2+和Mn2+氧化成更高價(jià)位的Fe3+和Mn3+，提升鐵錳離子的催化氧化效果，從而提高HCHO的吸收率。之后隨著過(guò)渡金屬離子濃度的增加，一是促進(jìn)了其與水中有機(jī)質(zhì)絡(luò)合反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致HCHO在氣液兩相間的傳質(zhì)速率降低［21；二是其氧化為更高價(jià)態(tài)時(shí)會(huì)消耗大量的羥基自由基，導(dǎo)致氧化HCHO的自由基數(shù)量減少；三是Fe2+和Mn2+濃度過(guò)高時(shí)會(huì)發(fā)生水解，導(dǎo)致其催化能力下降，三方面原因使得HCHO吸收率下降。

綜上，選擇Fe2+/Mn2+濃度為2.0 mmol/L。在此條件下，尾氣中HCHO質(zhì)量濃度發(fā)別降至0.07 mg/m3和0.04 mg/m3，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 HCHO氧化吸收機(jī)理分析

吸收液的總離子流圖見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，微納米氣泡氧化吸收HCHO后，吸收液中的主要產(chǎn)物為乙二醇，其保留時(shí)間為5.385 min，占吸收液中總有機(jī)物含量的77%（w）左右，其他復(fù)雜副產(chǎn)物含量均小于1%。乙二醇是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料，故產(chǎn)物可進(jìn)行進(jìn)一步的回收利用。

圖7 吸收液的總離子流圖

微納米氣泡由于具有表面帶電及雙電子層的特性（見(jiàn)圖8），因此在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，氣泡表面的H+首先與HCHO發(fā)生反應(yīng)生成CH3OH，之后在羥基自由基的作用下HCHO與CH3OH發(fā)生氧化反應(yīng)生成C2H6O2，錳鐵等過(guò)渡金屬離子的加入，可以促進(jìn)HCHO的氧化吸收。由此可對(duì)微納米氣泡氧化HCHO的機(jī)理做出初步發(fā)析，其反應(yīng)方程式如下：

圖8 微納米氣泡表面的雙電子層

3 結(jié)論

a）吸收液pH、鹽度、表面活性劑以及過(guò)渡金屬離子（Fe2+和Mn2+）均會(huì)對(duì)微納米氣泡的性質(zhì)（如氣泡粒徑、羥基自由基數(shù)量、氣泡停留時(shí)間等）產(chǎn)生影響，從而改變HCHO的吸收率。吸收率隨著吸收液pH、SDS濃度及過(guò)渡金屬離子濃度的增加均呈現(xiàn)出先升高后降低的變化規(guī)律。較低濃度的NaCl有助于HCHO的吸收。

b）在進(jìn)氣HCHO質(zhì)量濃度0.4 mg/m3、循環(huán)9次的設(shè)定工況下，最佳工藝條件為：吸收液pH 4，NaCl質(zhì)量濃度0.1 g/L，SDS質(zhì)量濃度7 mg/L，F(xiàn)e2+/Mn2+濃度2.0 mmol/L。在此條件下，F(xiàn)e2+和Mn2+催化體系的HCHO吸收率發(fā)別達(dá)82.6%和90.4%，尾氣中HCHO質(zhì)量濃度發(fā)別降至0.07 mg/m3和0.04 mg/m3，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

c）GC-MS發(fā)析表明，微納米氣泡氧化吸收HCHO的主要有機(jī)產(chǎn)物為乙二醇。