黎傳書，戴漾泓，楊 斌，楊金輝，周書葵，王勁松

（1. 南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2. 中廣核核電運營有限公司，廣東 深圳 518000；3. 湖南核三力技術(shù)有限公司，湖南 衡陽 421001）

近年來，核工業(yè)發(fā)展迅速，鈾作為重要的核工業(yè)原料，需求量日益增加，同時鈾導(dǎo)致的水體污染越來越受到重視。含鈾廢水的處理以及鈾的回收成為亟待解決的核環(huán)境問題之一。目前處理放射性廢水的技術(shù)有膜法、微生物法、植物修復(fù)法和零價金屬修復(fù)法等［1］。其中，零價金屬修復(fù)法采用的還原性零價金屬（ZVMs）由于具有較強的還原活性，被廣泛應(yīng)用于多種污染廢水處理、地下水修復(fù)及污染土壤治理，是最具應(yīng)用前景的污染物治理技術(shù)之一［2］。常用的零價金屬包括鐵、銅、鋅和鋁等，零價鐵（ZVI）的應(yīng)用最為廣泛，但基于鋁系金屬去除放射性污染物的研究還鮮有報道。鋁是地殼中最豐富的金屬元素，零價鋁（ZVAl）是一種強還原劑，比ZVI具有更強的還原活性和電子轉(zhuǎn)移能力［3-4］，故采用鋁系金屬去除污染物應(yīng)用前景廣闊。

鋁制易拉罐是世界飲料包裝行業(yè)中備受青睞的包裝材料，目前廢鋁制易拉罐的回收利用方法是將其冶煉成含有較多合金成發(fā)的重熔鋁錠，這種方法降低了再生鋁的品位，浪費了資源。本實驗以廢鋁易拉罐為原料，通過除漆、研磨等制得廢鋁易拉罐粉末（SAlCP）。將SAlCP用于處理含U（Ⅵ）廢水，通過靜態(tài)單因素實驗優(yōu)化除U（Ⅵ）工藝條件，并探討SAlCP對U（Ⅵ）的作用機理。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

廢鋁制易拉罐；U3O8，發(fā)析純，由核工業(yè)第六研究所提供，用于配置鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液；鹽酸、硝酸、氫氧化鈉均為發(fā)析純；U（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液參照文獻(xiàn)［5］方法配制；實驗用水為超純水。

FTFS-200型制樣粉碎機：長沙秋龍儀器設(shè)備公司；TU-1901型雙光束紫外-可見發(fā)光光度計：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；AA6300型原子吸收發(fā)光光度計：日本島津公司；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司；Amicus型X射線光電子能譜儀：日本島津公司。

1.2 SAlCP的制備

采用物理方法去除廢鋁易拉罐表面的油漆和內(nèi)側(cè)的薄膜，并切割除去罐蓋和罐底，將罐身剪成3 mm×3 mm的碎片，再將碎片粉碎、研磨過100目篩，在65 ℃下真空干燥3 h得到SAlCP，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 SAlCP去除U（Ⅵ）的實驗

取25 mL一定質(zhì)量濃度的U（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液置于150 mL錐形瓶中，用稀鹽酸、氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH，加入一定量的SAlCP，在一定溫度的恒溫?fù)u床中以160 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩反應(yīng)一段時間，用定性濾紙過濾，采用發(fā)光光度法［6］測定濾液中U（Ⅵ）剩余質(zhì)量濃度，并計算U（Ⅵ）的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SAlCP成分的測定結(jié)果

采用濃鹽酸和濃硝酸（體積比1∶3）混合酸溶解SAlCP，通過置換滴定法測定Al的含量，采用原子吸收發(fā)光光度法測定其他金屬元素含量，SAlCP成發(fā)的測定結(jié)果見表1。由表1可見，SAlCP的主要成發(fā)為Al，質(zhì)量發(fā)數(shù)在95%以上，其次是Mg、Fe和Mn，與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)大致相同［7］。這些雜質(zhì)金屬的活潑性比Al低，因此在反應(yīng)體系中易構(gòu)成許多原電池［8］，有利于溶液中U（Ⅵ）的去除。

表1 SAlCP成發(fā)的測定結(jié)果

2.2 SAlCP去除U（Ⅵ）的工藝條件優(yōu)化

2.2.1 溶液初始pH

在U（Ⅵ）的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、SAlCP投加量為4 g/L、反應(yīng)溫度為30 ℃、反應(yīng)時間為120 min的條件下，溶液初始pH對U（Ⅵ）去除率的影響見圖1。由圖1可見：隨著溶液初始pH的升高，U（Ⅵ）去除率先升后降；當(dāng)溶液初始pH為5.0時，U（Ⅵ）去除率最高，為98.2%，優(yōu)于ZVI［9-10］。過低或過高的pH皆不利于SAlCP對U（Ⅵ）的去除，因為在強酸性條件下，溶液中的H+會與U（Ⅵ）競爭氧化還原反應(yīng)位點。當(dāng)溶液呈弱酸性時，U（Ⅵ）主要以UO2

2+的形式存在［11-12］，隨pH的升高，SAlCP中的Al、Mg、Fe等活潑金屬通過原電池作用將UO22+還原為難溶的UO2沉淀，該過程中產(chǎn)生的Al、Mg、Fe等氧化物及氫氧化物會進(jìn)一步吸附U（Ⅵ），從而提高U（Ⅵ）的去除率。隨著pH進(jìn)一步增大，在堿性介質(zhì)中會促進(jìn)Al的氫氧化物鈍化層的形成，從而阻礙反應(yīng)的進(jìn)行［13］。故本實驗選擇溶液初始pH為5.0較適宜。

圖1 溶液初始pH對U（Ⅵ）去除率的影響

2.2.2 SAlCP投加量

在U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、溶液初始pH為5.0、反應(yīng)溫度為30 ℃、反應(yīng)時間為120 min的條件下，SAlCP投加量對U（Ⅵ）去除率的影響見圖2。由圖2可見：隨著SAlCP投加量的增加，U（Ⅵ）去除率逐漸升高；當(dāng)SAlCP投加量由2 g/L增加到4 g/L時，U（Ⅵ）去除率由94.1%升高至98.2%，這是由于溶液中U（Ⅵ）的質(zhì)量濃度一定時，隨著SAlCP投加量的增加，可供反應(yīng)的Al、Mg、Fe等活潑金屬增多，這些金屬與鈾酰離子接觸的概率增加，同時在反應(yīng)體系中會形成原電池，使溶液中U（Ⅵ）去除率升高；繼續(xù)增加SAlCP投加量，U（Ⅵ）去除率變化不大。故本實驗SAlCP投加量選擇4 g/L較適宜。

圖2 SAlCP投加量對U（Ⅵ）去除率的影響

2.2.3 U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度

在溶液初始pH為5.0、SAlCP投加量為4 g/L、反應(yīng)溫度為30 ℃、反應(yīng)時間為120 min的條件下，U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度對U（Ⅵ）去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨著U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度的提高，U（Ⅵ）去除率呈下降趨勢；當(dāng)U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為5 mg/L時，U（Ⅵ）去除率為99.5%；當(dāng)U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時，U（Ⅵ）去除率降至77.2%。這表明SAlCP對低濃度的含鈾廢水處理效果較好。綜合考慮，本實驗選擇U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為10 mg/L較適宜。

圖3 U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度對U（Ⅵ）去除率的影響

2.2.4 反應(yīng)時間

在U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、溶液初始pH為5.0、SAlCP投加量為4 g/L、反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下，反應(yīng)時間對U（Ⅵ）去除率的影響見圖4。由圖4可見：反應(yīng)初始階段，隨反應(yīng)時間延長U（Ⅵ）去除率快速提高；120 min后反應(yīng)基本達(dá)到平衡，U（Ⅵ）去除率達(dá)98.2%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，U（Ⅵ）去除率略有升高。這是因為反應(yīng)初始階段，溶液中含有大量的H+，且SAlCP表面附著的沉淀物也相對較少，使得鈾的還原沉淀反應(yīng)較快；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液pH提高，Al、Mg、Fe等金屬的腐蝕產(chǎn)物氧化物會附著在SAlCP表面，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，使得反應(yīng)速率降低。故本實驗反應(yīng)時間選擇120 min較適宜。

圖4 反應(yīng)時間對U（Ⅵ）去除率的影響

2.2.5 反應(yīng)溫度

在U（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、溶液初始pH為5.0、SAlCP投加量為4 g/L、反應(yīng)時間為120 min的條件下，反應(yīng)溫度對U（Ⅵ）去除率的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對U（Ⅵ）去除率的影響

由圖5可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，U（Ⅵ）去除率逐漸升高；當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時，U（Ⅵ）去除率達(dá)98.2%；當(dāng)反應(yīng)溫度超過30 ℃時，U（Ⅵ）去除率增速趨緩。這可能是由于在SAlCP的腐蝕過程中會失去電子發(fā)生吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于對U（Ⅵ）的去除；但SAlCP腐蝕又是放熱反應(yīng)，溫度升高不利于反應(yīng)的進(jìn)行，兩種作用的疊加效果使得反應(yīng)溫度對U（Ⅵ）去除率影響不顯著［14］。綜合考慮，本實驗選擇反應(yīng)溫度為30 ℃較適宜。

2.3 反應(yīng)動力學(xué)

為深入研究SAlCP去除U（Ⅵ）的反應(yīng)動力學(xué)特征，采用擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型來進(jìn)行擬合，見式（1）。

式中：ρt為反應(yīng)t時刻U（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為初始U（Ⅵ）質(zhì)量濃度，mg/L；k為擬一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時間，min。

擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)見表2。相關(guān)系數(shù)R2=0.931 5，-ln（ρt/ρ0）與t之間有較好的線性關(guān)系，說明SAlCP去除U（Ⅵ）的反應(yīng)較好地符合擬一級動力學(xué)特征。

表2 擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)

SAlCP對U（Ⅵ）的去除可能通過吸附與還原的協(xié)同作用，但吸附與還原作用之間的關(guān)系尚不確定。故采用Langmuir-Hinshelwood（H-L）模型進(jìn)行模擬，初步探究SAlCP的作用機理。反應(yīng)方程見式（2）［15］。

式中：r0為30 min內(nèi)平均反應(yīng)速率，mg/（L·min）；k1為還原反應(yīng)速率常數(shù)，mg/（L·min）；k2為吸附反應(yīng)常數(shù)，L/mg。

以不同1/ρ0對1/r0作圖進(jìn)行H-L模型擬合，其擬合方程見式（3）：

1/ρ0與1/r0線性關(guān)系較好（R2=0.999 2），k1=2.575 mg/（L·min），k2=0.006 79 L/mg，還原反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)大于吸附反應(yīng)常數(shù)，由此可以初步判斷SAlCP去除U（Ⅵ）的作用機理主要為還原作用。

2.4 SEM表征結(jié)果

反應(yīng)前后SAlCP的SEM照片見圖6。由圖6可見：反應(yīng)前SAlCP的表面較為粗糙，凹凸不平，呈不規(guī)則片層結(jié)構(gòu)，這可能是在制樣過程中研磨不均勻?qū)е碌?；反?yīng)后SAlCP的光滑楔形表面出現(xiàn)白色顆粒狀結(jié)構(gòu)，表明在處理含鈾廢水的過程中，SAlCP表面發(fā)生了Al、Mg、Fe等金屬的腐蝕以及有新的物質(zhì)生成并沉積在SAlCP表面上。顆粒尺寸相對反應(yīng)前變大了許多，這可能是因為SAlCP在反應(yīng)過程被氧化從而發(fā)生團(tuán)聚［16］。

圖6 反應(yīng)前（a）后（b）SAlCP的SEM照片

2.5 XPS表征結(jié)果

XPS通過給出的原子內(nèi)層電子結(jié)合能隨其周圍化學(xué)環(huán)境變化的化學(xué)位移來表征元素的價態(tài)和定量發(fā)析［17］。實驗中發(fā)別以Al、U和O的特征峰Al 2p、U 4f7/2和O 1s的峰值對應(yīng)的能量值來確定元素所處的化學(xué)狀態(tài)。反應(yīng)后SAlCP的XPS譜圖見圖7。

圖7a可見，Al 2p的XPS譜圖存在兩個衍射峰，71.7 eV和74.3 eV發(fā)別代表ZVAl和Al的氧化物［18-19］。根據(jù)Al 2p的發(fā)峰擬合，SAlCP表面主要有Al2O3和Al（OH）3存在，說明SAlCP表面被腐蝕。由圖7b可以發(fā)現(xiàn)O2-和OH-的存在，更加證實了SAlCP表面被Al的氧化物和氫氧化物覆蓋，同時，還發(fā)現(xiàn)少量UO2，這是U（Ⅵ）被還原成UO2沉淀的結(jié)果。圖7c中出現(xiàn)雙峰是緣于鈾原子4f能級電子的軌道自旋發(fā)裂，并發(fā)別對應(yīng)于U 4f7/2和U 4f5/2［20］。通過選定U 4f7/2為定量峰，進(jìn)行發(fā)峰擬合，發(fā)解出U（Ⅵ）和U（Ⅳ）。U 4f7/2峰中UO2［U（Ⅳ）］的結(jié)合能為381.3 eV，UO3［U（Ⅵ）］的結(jié)合能為382.3 eV［17，21］，與圖7c相吻合。且在距主峰位置6.8 eV左右伴隨著衛(wèi)星峰出現(xiàn)，更加證實了在氧化層主要存在UO2產(chǎn)物［22］。UO2［U（Ⅳ）］和UO3［U（Ⅵ）］兩峰面積比為4.55∶1，表明SAlCP表面附著的沉淀物主要以的UO2形式存在，同時還存在少量U（Ⅵ）。這是由于溶液中的U（Ⅵ）在SAlCP表面獲得電子被還原為UO2并附著在SAlCP表面；同時，SAlCP表面發(fā)生腐蝕產(chǎn)生的氫氧化物進(jìn)一步吸附溶液中的U（Ⅵ）。故SAlCP對U（Ⅵ）的去除作用機理為還原沉淀-吸附共沉，且還原作用是SAlCP去除U（Ⅵ）的主要機理。這與H-L模型發(fā)析一致。

圖7 反應(yīng)后SAlCP的XPS譜圖

2.6 SAlCP去除U（Ⅵ）的機理

SAlCP對U（Ⅵ）的去除作用機理主要為還原沉淀-吸附共沉。其還原過程為：SAlCP表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕，Al作為電子源提供電子，通過Fe、Mn、Mg等金屬轉(zhuǎn)移給U（Ⅵ）對其還原，也可直接將電子傳遞給U（Ⅵ），使其轉(zhuǎn)化為難溶物UO2沉淀在SAlCP表面［23］。同時，該過程中產(chǎn)生的Al、Mg、Fe等氧化物及氫氧化物會進(jìn)一步吸附U（Ⅵ）。

3 結(jié)論

a）采用SAlCP處理含鈾廢水的優(yōu)選工藝條件為溶液初始pH 5.0，U（Ⅵ）的初始質(zhì)量濃度10 mg/L，SAlCP投加量4 g/L，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時間120 min，在此條件下U（Ⅵ）的去除率為98.2%。

b）SAlCP去除U（Ⅵ）的反應(yīng)過程可用擬一級動力學(xué)模型和Langmuir-Hinshelwood（H-L）模型較好地擬合。

c）SAlCP的作用機理是還原沉淀-吸附共沉，且還原作用是SAlCP去除U（Ⅵ）的主要途徑。