熊艷杰,徐大鵬,程趙輝,魏敬鵬

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院,西安 710021)

金屬材料的腐蝕是不可避免的自然現(xiàn)象，如何改善材料性能減緩腐蝕現(xiàn)象以提高材料的使用年限，從而減小更換材料帶來的經(jīng)濟損失和造成的不便利性，是長期以來亟待解決的重大問題[1-3]。海水是金屬材料最為常見的服役環(huán)境之一，材料因此環(huán)境造成的腐蝕現(xiàn)象帶來的損失尤為嚴(yán)重[4-5]，可以通過改變材料的成分或者制備工藝來提高材料的耐腐蝕性能[6-7]。高熵合金作為一種新型金屬合金，基于其高熵效應(yīng)和晶格畸變效應(yīng)，通過合理的成分設(shè)計和工藝設(shè)計可以在很大程度上提高材料的強度、塑性以及耐腐蝕性能[8-12]。

高熵合金由于形成機理復(fù)雜，且元素種類較多，其中Al元素在合金中形成致密的氧化膜，導(dǎo)致合金內(nèi)部含有各種微晶、非晶或其他特殊性能增強體，有利于改善高熵合金的耐腐蝕性能，從而得到相關(guān)學(xué)者的廣泛研究。高熵合金的制備工藝有熱壓燒結(jié)、真空電弧熔煉和放電等離子燒結(jié)等，其中熱壓燒結(jié)工藝由于操作復(fù)雜，所得試樣存在較多氣孔，導(dǎo)致致密度較低而未得到廣泛運用。真空電弧熔煉工藝通過放電電弧加熱使高純金屬原料快速熔化得到合金試樣，該方法熔煉周期短，生產(chǎn)成本低，因此得到廣泛使用。文獻[10]采用真空電弧熔煉制備工藝制備AlCoCrFeNi高熵合金，并對其進行耐腐蝕性能研究，結(jié)果表明，材料在經(jīng)過退火處理后耐腐蝕性能更好。該方法只采用了單一的真空電弧熔煉法制備試樣，并不能充分說明制備工藝對材料耐腐蝕性能的影響，而且該方法所得鑄錠晶粒粗大，塑性偏低，試樣尺寸受限，因此為了獲得更高性能的材料，還需進一步探索新的制備工藝。放電等離子燒結(jié)工藝通過對金屬粉末真空加壓在模具中燒結(jié)成型得到合金試樣，該種工藝具有低溫、短時及快速燒結(jié)致密化等特點，因此得到相關(guān)學(xué)者的廣泛關(guān)注。文獻[11-12]采用放電等離子燒結(jié)工藝制備AlCoCrFeNi高熵合金，并對不同燒結(jié)參數(shù)下的合金進行了組織和力學(xué)性能檢測，結(jié)果表明，燒結(jié)溫度越高，材料的致密度越高，力學(xué)性能越好，但是均未對材料進行耐腐蝕性能檢測。以上文獻均只針對單一制備工藝下的試樣進行試驗研究，且并未對放電等離子燒結(jié)工藝下的試樣進行耐腐蝕性能檢測，無法說明燒結(jié)工藝下材料的耐腐蝕性能。

因此，本文采用真空電弧熔煉和放電等離子燒結(jié)工藝制備AlCoCrFeNi高熵合金，并對制備的合金進行組織和耐腐蝕性能檢測，以期為獲得耐腐蝕性能更高的高熵合金提供理論和實驗參考。

1 實驗材料與方法

本文采用真空電弧熔煉爐在Ar氣保護下進行反復(fù)熔煉,從而制備鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金,原材料選擇純度均在99.9%以上的Al,Co,Cr,Fe和Ni單質(zhì)金屬顆粒,各元素具體參量見表1。

表1 合金中各元素參量Tab.1 Parameters of each element in the alloy

以等原子比例進行配比稱量,熔煉真空度保持在-0.05 MPa,熔煉電流為250 A,電磁攪拌電流為10 A,反復(fù)熔煉5次；采用放電等離子燒結(jié)爐制備燒結(jié)態(tài)合金,燒結(jié)粉末選擇經(jīng)霧化處理過的AlCoCrFeNi高熵合金粉末,燒結(jié)溫度設(shè)置為900 ℃,升溫速率約為50 ℃·min-1,保溫10 min。采用光學(xué)顯微鏡(型號：Nicon 300)拍攝試樣金相組織圖并對其進行微觀組織分析；利用X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)儀(型號：XRD-6000)掃描測試試樣XRD圖譜并對其進行物相分析；采用飽和甘汞電極作為參比電極的電化學(xué)工作站(型號：PARSTAT2273)對試樣進行電化學(xué)腐蝕性能分析,并用去離子水配置模擬海水(模擬海水具體成分見表2)溶液。

表2 模擬海水成分表Tab.2 Composition of simulated seawater

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 AlCoCrFeNi高熵合金金相組織分析

圖1為AlCoCrFeNi高熵合金金相組織圖。圖1(a)為燒結(jié)態(tài)合金金相圖,當(dāng)燒結(jié)溫度設(shè)置為900 ℃時,合金晶粒呈球形且邊界清晰可見,說明在該燒結(jié)條件下合金粉末尚未完全燒結(jié)。燒結(jié)過程中,在外加脈沖電流及壓力下升高合金粉末溫度,當(dāng)顯示溫度設(shè)置上升到900 ℃時,由于焦耳效應(yīng),燒結(jié)體內(nèi)部的瞬時溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過900 ℃,使得合金粉末顆粒表面活化和局部熔化,從而使粉末顆粒之間快速粘結(jié)并形成燒結(jié)頸,即為圖1(a)中的球形邊界。當(dāng)燒結(jié)溫度進一步升高,燒結(jié)頸逐漸長大,空隙數(shù)量減少,顆粒之間的距離縮小,形成連續(xù)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu),從而達(dá)到致密狀態(tài)[13-15]。圖1(b)為鑄態(tài)合金金相組織圖,通電后電弧槍的溫度迅速升高,所接觸到的金屬顆粒的溫度也迅速上升并且熔化,合金在凝固過程中首先形成簡單晶體結(jié)構(gòu)的固溶體并以等軸晶的形態(tài)長大。由于Al原子半徑比其他原子大,造成晶格產(chǎn)生較大的畸變能,晶格極不穩(wěn)定。隨著溫度的降低,Al的固溶度降低,從固溶體中析出并偏聚,一部分Al與其他的原子形成極少量的富Al納米級顆粒,造成晶界和枝晶間Al含量的減少,也使原等軸晶晶內(nèi)出現(xiàn)樹枝晶的形態(tài)[16]。

2.2 AlCoCrFeNi高熵合金XRD分析

鑄態(tài)和燒結(jié)態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的XRD圖如圖2所示。通過對比可以發(fā)現(xiàn),鑄態(tài)合金顯示出簡單固溶體結(jié)構(gòu),且只存在無序體心立方結(jié)構(gòu)相(BCC),BCC相出現(xiàn)了(110)、(200)、(211)和(220)峰,燒結(jié)態(tài)合金物相結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,合金中除了BCC相,還有有序體心立方結(jié)構(gòu)相(B2)和簡單面心立方結(jié)構(gòu)相(FCC),說明在放電等離子燒結(jié)作用下發(fā)生了相變。

2.3 AlCoCrFeNi高熵合金在模擬海水中的電化學(xué)腐蝕分析

2.3.1 阻抗圖譜分析

圖3為AlCoCrFeNi在高熵合金模擬海水中的電化學(xué)阻抗譜,其中橫坐標(biāo)表示阻抗的實部Zre,縱坐標(biāo)表示阻抗的虛部-Zim。

圖1 AlCoCrFeNi高熵合金金相組織圖Fig.1 Microstructure of AlCoCrFeNi alloy with high entropy

圖2 AlCoCrFeNi高熵合金XRD圖Fig.2 X-ray pattern of AlCoCrFeNi high-entropy alloy

由圖3可知,不同制備工藝下的合金的阻抗圖譜均呈現(xiàn)出被壓縮成半圓弧狀的容抗弧,該容抗弧表示溶液界面與電極表面的雙電層電容。根據(jù)阻抗圖譜的測試原理,Nyquist圖中容抗弧半徑近似等于腐蝕反應(yīng)過程中的電荷傳遞電阻(RP),電荷傳遞電阻則反映了合金在該電解質(zhì)中抗腐蝕的能力。從圖3可以看出,鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的容抗弧半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于燒結(jié)態(tài)合金,表明在當(dāng)前腐蝕環(huán)境下,鑄態(tài)合金的耐腐蝕性能要優(yōu)于燒結(jié)態(tài)合金[13,16-18]。

圖3 AlCoCrFeNi高熵合金在模擬海水中的阻抗圖譜Fig.3 Impedance spectrum of AlCoCrFeNi high entropy alloys in simulated seawater

由于阻抗圖譜僅由單一容抗弧構(gòu)成,因此采用等效電路圖對阻抗圖譜進行擬合,如圖4所示。圖4中,Rs為參比電極與工作電極之間的溶液電阻；Rct為電荷傳遞電阻,表征參與反應(yīng)的陰陽離子在電極雙電層界面放電過程的阻力大?。籆dl為常相位角元件,表示工作電極與腐蝕介質(zhì)的雙電層電容,擬合結(jié)果見表3。

圖4 AlCoCrFeNi高熵合金在模擬海水中等效電路圖Fig.4 Equivalent circuit of AlCoCrFeNi high-entropy alloy in simulated seawater

表3 AlCoCrFeNi高熵合金在模擬海水中等效電路元件值Tab.3 Equivalent circuit elements of AlCoCrFeNi high entropy alloy in simulated seawater

2.3.2 極化曲線分析

圖5為AlCoCrFeNi高熵合金在模擬海水中的極化曲線,其中橫坐標(biāo)為電壓E,縱坐標(biāo)為電流I的對數(shù)。

圖5 鑄態(tài)和燒結(jié)態(tài)AlCoCrFeNi在模擬海水中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of AlCoCrFeNi in as-cast and sintered state in simulated seawater

由圖5的極化曲線擬合結(jié)果得出,燒結(jié)態(tài)和鑄態(tài)的AlCoCrFeNi高熵合金相對于參比電極的自腐蝕電位分別為-0.535 4 V和-0.667 6 V,自腐蝕電流密度分別為2.914 9×10-5A·cm-2和2.150 4×10-5A·cm-2,這與電化學(xué)阻抗圖譜的測試結(jié)果相一致,表明鑄態(tài)合金的耐腐蝕性能優(yōu)于當(dāng)前燒結(jié)溫度(900 ℃)下的燒結(jié)態(tài)合金。由圖5可見,2種工藝的極化曲線陰極部分差異較小,陽極部分由活性溶解、鈍化和過鈍化組成,2條極化曲線均出現(xiàn)鈍化區(qū)間,表明此時合金處于鈍化狀態(tài)[13,16-18]。

3 結(jié) 論

1) 金相組織研究結(jié)果表明,燒結(jié)態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金晶粒呈球形且邊界清晰可見,顆粒之間的距離縮小,形成連續(xù)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金在凝固過程中首先形成簡單晶體結(jié)構(gòu)的固溶體,并以等軸晶的形態(tài)長大。XRD結(jié)果表明：鑄態(tài)合金只存在簡單BCC相,燒結(jié)態(tài)主要存在簡單BCC相,同時也存在少量的B2相和FCC相。

2) 電化學(xué)阻抗譜表明,鑄態(tài)AlCoCrFeNi高熵合金的容抗弧半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于燒結(jié)態(tài)合金,表明在當(dāng)前腐蝕環(huán)境下,鑄態(tài)合金的耐腐蝕性能優(yōu)于燒結(jié)態(tài)合金；極化曲線表明,燒結(jié)態(tài)和鑄態(tài)自腐蝕電位分別為-0.535 4 V和-0.667 6 V,自腐蝕電流密度分別為2.914 9×10-5A·cm-2和2．150 4×10-5A·cm-2,表明鑄態(tài)合金的耐腐蝕性能要優(yōu)于當(dāng)前燒結(jié)溫度下的燒結(jié)態(tài)合金。