海文文，尚小燕

(西安工業(yè)大學(xué) 光電工程學(xué)院，西安 710021)

TiO2薄膜是一種折射率較高的氧化材料，不僅在可見(jiàn)和近紅外光波段具有透過(guò)率高，吸收小，附著力強(qiáng)及抗磨損耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[1]，而且在紫外光波段強(qiáng)烈吸收[2]，具有親水親油的特性，因此在自清潔、光催化、光涂層和傳感等領(lǐng)域[3]被廣泛應(yīng)用。

影響薄膜性能的因素很多，其中襯底材料是一個(gè)重要的影響因素。文獻(xiàn)[4]研究了襯底材料對(duì)濺射法(高功率脈沖磁控濺射和直流磁控濺射)制備TiO2薄膜的粗糙度和晶體結(jié)構(gòu)的影響，原子力顯微圖像顯示薄膜的粗糙度隨襯底表面粗糙度增大而增大，X射線衍射圖顯示薄膜的晶態(tài)結(jié)構(gòu)與離子轟擊能量相關(guān)，當(dāng)襯底和薄膜間的電容較小時(shí)，離子對(duì)襯底的轟擊能量較大，TiO2薄膜呈純紅金石型結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[5]研究了化學(xué)氣相沉積TiO2薄膜在玻璃和石英襯底上的微觀形貌，結(jié)果發(fā)現(xiàn)玻璃上TiO2薄膜為納米立方結(jié)構(gòu)，石英上TiO2薄膜為納米球狀結(jié)構(gòu)，薄膜的形貌由襯底分子的不同取向決定，分子取向影響薄膜的不同晶面生長(zhǎng)速率。文獻(xiàn)[6]研究襯底材料對(duì)直流磁控濺射制備FeO/MgO薄膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)襯底材料的性能會(huì)使得薄膜的形貌、磁性和光電導(dǎo)性能發(fā)生改變。文獻(xiàn)[7]對(duì)激光脈沖沉積SnSe薄膜在不同平面取向的藍(lán)寶石上的熱電性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)SnSe薄膜在不同平面取向襯底上沉積的晶體結(jié)構(gòu)不同，r-平面取向襯底上薄膜晶粒尺寸小，微結(jié)構(gòu)間高度連通，薄膜熱導(dǎo)電性強(qiáng)。文獻(xiàn)[8]采用等離子體沉積法在機(jī)玻璃和銅襯底上沉積SiO2薄膜，研究襯底材料對(duì)薄膜的致密度、氧化程度和雜質(zhì)含量的影響。結(jié)果表明，襯底材料的介電常數(shù)越小，等離子體與襯底接觸時(shí)，表面積累的電荷越多，襯底材料的電場(chǎng)強(qiáng)度越大，導(dǎo)致沉積薄膜的致密度減少，氧化程度提高，雜質(zhì)含量降低。

以上研究表明，不同襯底材料對(duì)薄膜特性有一定的影響，這些影響僅限于研究采用濺射法、化學(xué)氣相沉積法、脈沖激光沉積法以及等離子體沉積法等方法制備的薄膜，而對(duì)采用真空熱蒸發(fā)制備薄膜的相關(guān)研究較少。真空熱蒸發(fā)法是一種重要的物理氣相沉積技術(shù)，在真空條件下使膜料氣化凝結(jié)成膜，相比于其他鍍膜技術(shù)，該法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，成膜速度快，純度高。因此，本文采用真空熱蒸發(fā)法在高阻硅、熔石英和k9玻璃3種襯底上制備TiO2薄膜，研究襯底材料對(duì)TiO2薄膜的光學(xué)特性、光學(xué)帶隙和激光損傷閾值的影響，以便找尋性能優(yōu)異的TiO2薄膜襯底材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)樣品均采用真空熱蒸發(fā)法制備，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為2002-2電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)，沉積的膜料為T(mén)iO2，所用襯底材料為：晶向?yàn)镹(100)的高阻硅，熔石英和k9玻璃。鍍膜前，先將襯底在酒精和丙酮混合溶液中反復(fù)擦拭干凈，再用氮?dú)鈽尨蹈蓚溆?。為保證實(shí)驗(yàn)的可靠性，除了襯底材料不同，所有樣品的制備參數(shù)，嚴(yán)格保持一致。制備參數(shù)見(jiàn)表1。

1.2 樣品測(cè)試

使用美國(guó)J.A.Woolla公司生產(chǎn)的M-2000UI型變角度寬光譜橢偏儀，測(cè)量不同襯底材料上TiO2薄膜的光學(xué)常數(shù)和厚度。測(cè)試光譜范圍為250～1 700 nm，入射角在45～90(°)范圍內(nèi)可調(diào)，對(duì)于硅襯底測(cè)量的最佳入射角度為75°，玻璃襯底為60°。采用日本日立公司生產(chǎn)的U-3501型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試玻璃襯底上TiO2薄膜的透過(guò)率，測(cè)試光譜范圍為300～1 500 nm，并通過(guò)繪制吸收系數(shù)和波長(zhǎng)間關(guān)系圖得到TiO2薄膜的光學(xué)禁帶寬度；使用西安工業(yè)大學(xué)研制的激光損傷測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量不同襯底材料上TiO2薄膜的激光損傷閾值，根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11254中1-on-1方式進(jìn)行測(cè)試，即每一個(gè)測(cè)試點(diǎn)輻照一次，不論出現(xiàn)損傷與否，移至下一個(gè)測(cè)試點(diǎn)，但同一能量密度最少輻照10個(gè)測(cè)試點(diǎn)，然后按照零損傷幾率對(duì)樣品的激光損傷閾值進(jìn)行擬合。測(cè)試光源為Nd∶YAG激光器，輸出模式為T(mén)EM00，波長(zhǎng)為532 nm，脈寬為10 ns，光斑直徑為0.8 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同襯底對(duì)薄膜光學(xué)常數(shù)的影響

在薄膜沉積的過(guò)程中，不同襯底的物質(zhì)結(jié)構(gòu)會(huì)影響沉積薄膜的厚度。表2為同一蒸鍍環(huán)境中不同襯底上TiO2薄膜的厚度。3種襯底上薄膜厚度大小順序?yàn)椋喝凼?k9玻璃>高阻硅，TiO2薄膜在高阻硅襯底上沉積的厚度最小，與玻璃襯底上薄膜厚度相差15 nm左右，這是因?yàn)楦咦韫柘鄬?duì)于熔石英和k9玻璃為單晶結(jié)構(gòu)材料，在相同的蒸鍍環(huán)境中，TiO2沉積粒子在單晶結(jié)構(gòu)上晶格錯(cuò)配度較小[9]，且硅襯底的導(dǎo)熱性較好，易于薄膜均勻生長(zhǎng)，因此在硅襯底上沉積的TiO2粒子均勻致密，厚度最小。

表2 不同襯底上TiO2薄膜的厚度Tab.2 Thickness of the TiO2 film on different substrates

不同襯底上TiO2薄膜的折射率變化趨勢(shì)如圖1所示，在400～1 600 nm范圍內(nèi)，薄膜折射率均隨著波長(zhǎng)的增加而減少。高阻硅、熔石英和k9玻璃襯底上薄膜折射率的變化范圍分別為2.14～2.45，1.98～2.28和2.02～2.32，TiO2薄膜在硅襯底上折射率最大，主要因?yàn)楸∧こ练e粒子更易在晶格匹配度較高、導(dǎo)熱性較好的高阻硅襯底上均勻規(guī)則生長(zhǎng)，而且硅襯底上薄膜厚度最小，也進(jìn)一步說(shuō)明在其上沉積的薄膜致密度高，折射率大。

圖1 不同襯底上TiO2薄膜的折射率Fig.1 Refractive indexes of TiO2 films on different substrates

薄膜折射率的大小與堆積密度[10]和孔隙率[11]有關(guān)，其表達(dá)式為

n=ρnf1+(1-ρ)nf2。

(1)

(2)

式中：n為薄膜的折射率；ρ為薄膜沉積粒子的堆積密度；nf1為薄膜沉積過(guò)程中的固體成分；nf2為薄膜沉積過(guò)程中的氣體成分；nso為塊狀薄膜材料的折射率；P為沉積薄膜的孔隙率。薄膜的折射率與沉積粒子的堆積密度成正比，與其表面的孔隙率成反比[12]。對(duì)于玻璃襯底上薄膜的折射率，主要是由于粒子在沉積過(guò)程中，薄膜與襯底間熱膨脹系數(shù)不同，使得沉積粒子與襯底間能量交換產(chǎn)生的熱張應(yīng)力不同，導(dǎo)致沉積在不同襯底上薄膜的結(jié)構(gòu)有所差異。TiO2薄膜與熔石英間熱膨脹系數(shù)相差較大，產(chǎn)生的熱張應(yīng)力較大，附著時(shí)受到的阻力也較大，粒子遷移慢，擴(kuò)散力低，薄膜結(jié)構(gòu)疏松多孔；而TiO2薄膜與k9玻璃間熱膨脹系數(shù)基本一致，產(chǎn)生的熱張應(yīng)力小，粒子易發(fā)生擴(kuò)散、遷移和重排，形成的薄膜空隙少，結(jié)構(gòu)致密度高，所以k9玻璃襯底上的TiO2薄膜折射率大于熔石英襯底。

圖2為3種不同襯底上TiO2薄膜的消光系數(shù)，從圖2可以看出，TiO2薄膜的消光系數(shù)隨著波長(zhǎng)的增加而減少。3種襯底上薄膜的消光系數(shù)大小順序?yàn)椋喝凼?k9玻璃>高阻硅，高阻硅襯底上TiO2薄膜的消光系數(shù)最小，且其波長(zhǎng)大于600 nm時(shí)，消光系數(shù)均為0；另外，k9玻璃襯底上TiO2薄膜的消光系數(shù)小于熔石英襯底TiO2薄膜，主要因?yàn)閗9玻璃上沉積的TiO2薄膜較為致密。這與折射率變化趨勢(shì)正好相反，也進(jìn)一步說(shuō)明薄膜在不同襯底材料上沉積的結(jié)構(gòu)致密度不同，而薄膜致密度是由膜料與襯底材料之間的特性所致。

2.2 玻璃襯底對(duì)薄膜透過(guò)率和光學(xué)帶隙的影響

圖3為熔石英和k9玻璃襯底上制備TiO2薄膜的透過(guò)率曲線，透過(guò)率隨波長(zhǎng)的增加呈現(xiàn)谷峰交替的變化，這是由于當(dāng)光照射薄膜時(shí)，薄膜上、下表面反射(或折射)的光束會(huì)產(chǎn)生干涉現(xiàn)象，使得薄膜的透射率發(fā)生變化。不同的襯底導(dǎo)致所沉積薄膜的透射譜有所不同，在300～1 500 nm波段內(nèi)，熔石英上TiO2薄膜的透過(guò)率大于k9玻璃上的，這是因?yàn)槿凼⑸蟃iO2折射率小于k9玻璃上的，而折射率表征材料的光學(xué)密度大小，即熔石英襯底上沉積的薄膜致密度較小，結(jié)構(gòu)較為松散，易于光線透過(guò)。

圖2 不同襯底上TiO2薄膜的消光系數(shù)Fig.2 Extinction coefficients of the TiO2 films on different substrates

圖3 熔石英和k9玻璃襯底上TiO2薄膜的透過(guò)率Fig.3 The transmittance of the TiO2 films on fused silica and k9 glass

光學(xué)帶隙Eg是光場(chǎng)中電子在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間躍遷所需要的最低能量，表征薄膜特性的重要參量，不僅反映薄膜的本征吸收，也揭示其能帶結(jié)構(gòu)?；赥auc公式，光子吸收關(guān)系[13]為

αE=A(E-Eg)m。

(3)

式中：α為吸收系數(shù)；E為入射光子能量，E=hv，其中h為普朗克常量，v為光波頻率；A為與躍遷概率有關(guān)的常數(shù)；Eg為光學(xué)帶隙；m為常數(shù)，對(duì)應(yīng)材料的不同帶隙過(guò)渡模式(TiO2為間接帶隙半導(dǎo)體，m=2)[14]。通過(guò)薄膜的透射率曲線，依據(jù)式3，繪制不同玻璃襯底上TiO2薄膜的(αE)1/2～E特性曲線。根據(jù)擬合曲線，作出高光子能量部分的切線，延長(zhǎng)直線，直到與X軸重合，X軸的截距即為所求的光學(xué)帶隙。

圖4為熔石英和k9玻璃襯底上TiO2薄膜的(αE)1/2～E線性關(guān)系圖，由圖4可知，當(dāng)縱坐標(biāo)值為0時(shí)，橫坐標(biāo)值為E=Eg，可計(jì)算出熔石英和k9玻璃上薄膜的光學(xué)帶隙分別為3.32 eV和3.27 eV。由此可見(jiàn)，在相同的蒸鍍工藝下，薄膜的光學(xué)帶隙因襯底材料的不同而有所不同。薄膜的光學(xué)帶隙由成膜的結(jié)晶度決定，當(dāng)薄膜晶粒尺寸增加時(shí)，薄膜晶界密度降低，只有少數(shù)載流子在空間電荷區(qū)被俘獲，載流子含量增加，從而使得薄膜的光學(xué)帶隙增加[15]。不同的襯底材料導(dǎo)致薄膜形成過(guò)程的差異性，TiO2薄膜與k9玻璃間產(chǎn)生的熱張應(yīng)力相比于TiO2薄膜與熔石英間較小，薄膜在k9玻璃上沉積時(shí)，粒子的遷移性和擴(kuò)散性均有所提高，薄膜結(jié)構(gòu)更加致密，薄膜的晶粒尺寸小，俘獲的自由電子數(shù)多，載流子含量少，從而導(dǎo)致k9玻璃上TiO2薄膜的光學(xué)帶隙降低。

圖4 熔石英和k9玻璃襯底上TiO2薄膜的(αE)1/2～E線性關(guān)系圖Fig.4 (αE)1/2 ～E linear diagram of the TiO2 films on fused silica and k9 glass

2.3 不同襯底對(duì)薄膜激光損傷特性的影響

薄膜激光損傷閾值表征薄膜材料的抗激光輻照能力，即薄膜材料在發(fā)生臨界損傷時(shí)入射激光的能量密度。圖5為3種不同襯底上TiO2薄膜的激光損傷閾值。由圖5可知，激光輻照后，不同襯底上沉積TiO2薄膜的損傷閾值明顯不同。其中，硅襯底上薄膜的激光損傷閾值(0.778 J·cm-2)最小，主要是因硅襯底是半導(dǎo)體材料，其吸收系數(shù)為105數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)大于其上薄膜的10-2，且襯底不透明，會(huì)加劇硅襯底上薄膜對(duì)入射激光的強(qiáng)烈吸收。在激光輻照時(shí)，硅襯底和其上的薄膜吸收大量的激光能量，使得薄膜內(nèi)部粒子之間劇烈運(yùn)動(dòng)，在內(nèi)部形成溫度場(chǎng)，溫度升高會(huì)產(chǎn)生熱變形和熱應(yīng)力，導(dǎo)致薄膜損傷。

玻璃襯底上薄膜的激光損傷閾值遠(yuǎn)大于硅襯底上的，這是因?yàn)橄庀禂?shù)表征薄膜吸收性能的大小，玻璃襯底上TiO2薄膜在532 nm處的消光系數(shù)是10-2數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于硅襯底，即在激光輻照時(shí)，硅襯底上薄膜會(huì)吸收大量的激光能量，易于產(chǎn)生熱變形和熱應(yīng)力，造成薄膜損傷。玻璃襯底上薄膜的損傷閾值相差較小，熔石英和k9玻璃上TiO2薄膜的激光損傷閾值分別為4.382 J·cm-2和4.055 J·cm-2。這是由于熔石英和k9玻璃化學(xué)成分相似，激光輻照TiO2單層膜時(shí)，薄膜-襯底間光場(chǎng)較強(qiáng)，吸收較大，薄膜-襯底間吸收遠(yuǎn)大于空氣-薄膜間吸收和薄膜體內(nèi)的吸收，因而襯底材料的特性對(duì)于薄膜激光損傷閾值(熱擴(kuò)散)的影響較大。強(qiáng)激光輻照薄膜時(shí)，薄膜對(duì)激光能量吸收，使激光能量沉積，產(chǎn)生熱能，在薄膜-襯底間溫度上升，溫度梯度導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生不同程度的膨脹收縮，薄膜受自身或外部約束，內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生較大熱應(yīng)力[16]，在熱力耦合的作用下最終導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生熔化、噴濺和破裂等損傷。

圖5 不同襯底上TiO2薄膜的激光損傷閾值Fig.5 Laser induced damage thresholds of the TiO2 films on different substrates

3 結(jié) 論

采用真空熱蒸發(fā)法，在相同工藝條件下，比較不同襯底材料上TiO2薄膜光學(xué)特性和激光損傷閾值，得到結(jié)論為：

1) 硅襯底與TiO2薄膜晶格匹配度較高，薄膜規(guī)律生長(zhǎng)，其上的薄膜折射率最大(2.14～2.45)，消光系數(shù)最小(0～0.011)。因此，為獲得高折射率且弱吸收的薄膜，應(yīng)采用硅襯底制備。

2) TiO2薄膜與熔石英襯底間產(chǎn)生的熱張應(yīng)力較大，薄膜結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，其上TiO2薄膜折射率最小(1.98～2.28)，最大透過(guò)率最大(94.12%)，光學(xué)帶隙最寬(3.32eV)。因此，為獲得高透明的薄膜，應(yīng)采用熔石英襯底制備。

3) TiO2薄膜與K9玻璃襯底間產(chǎn)生的熱張應(yīng)力較小，薄膜結(jié)構(gòu)致密，其上TiO2薄膜光學(xué)帶隙最窄(3.27 eV)。因此，為獲得窄帶隙的薄膜，應(yīng)采用k9玻璃襯底制備。熔石英與k9玻璃上TiO2薄膜的激光損傷閾值接近，主要由于它們的襯底材料成分相似。