王 濤

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，山東 濟(jì)南 250353)

聚苯乙烯是常用的一種工業(yè)原料，常被用來制造泡沫和塑料。其他的橡膠類型高分子材料可以與聚苯乙烯共聚生成各種不同力學(xué)性能的產(chǎn)品。平時(shí)生活中經(jīng)常見的有各種塑料袋，塑料盒，手機(jī)殼等等。聚苯乙烯常規(guī)的表征方法是測(cè)其相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC)，又稱為體積排阻法(Size Exclusion Chromatography,SEC)，其基本原理是：高分子樣品中通常含有分子大小不同的顆粒，讓這些顆粒依次經(jīng)過凝膠色譜柱，凝膠色譜柱中填有多孔徑的填料顆粒，填料顆?？變?nèi)部和填料顆粒之間有間隙，可以使不同大小顆粒的分子流經(jīng)的實(shí)際路程長(zhǎng)短不同，從而可以按從大到小的順序依次洗脫出來，達(dá)到分離和測(cè)定的目的。因此，凝膠滲透色譜法曾經(jīng)廣泛用于測(cè)定高分子相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。然而，這個(gè)方法需要先標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，然后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，而且標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與未知樣品的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的相似性在很大程度上決定了標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性。因此，凝膠滲透色譜法如果用于測(cè)定聚苯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，誤差較大(約10%)，很可能得不到精確可靠的數(shù)據(jù)，質(zhì)量得不到強(qiáng)有力的保障。而凝膠滲透色譜與激光光散射法聯(lián)用技術(shù)迅速取代了凝膠滲透色譜法，廣泛應(yīng)用于高分子相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)定。由于該技術(shù)不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品，也不需要事先繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；而且測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性又完全不依賴于未知樣品與標(biāo)樣結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的相似性。因此，該技術(shù)被認(rèn)為是高分子相對(duì)分子質(zhì)量的絕對(duì)表征方法。當(dāng)凝膠滲透色譜與激光光散射儀聯(lián)用時(shí)，凝膠滲透色譜可以將溶液中的高分子先按分子流體力學(xué)體積順序依次洗脫出來，再用激光光散射法測(cè)其相對(duì)分子質(zhì)量，因此不僅可測(cè)定單一的高分子物質(zhì)，還可測(cè)定高分子混合物，并且不需要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正，就可以直接測(cè)出高分子相對(duì)分子質(zhì)量及其分布[1-4]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

溶劑與流動(dòng)相:色譜純四氫呋喃(TEDIA)；激光光散射儀和示差檢測(cè)器的實(shí)驗(yàn)溫度: (25±0.1)℃；流速: 1 mL/min；進(jìn)樣體積: 0.2 mL；試樣溶液濃度: 5～10 mg/mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 溶液配制

稱取聚苯乙烯樣品0.025～0.05 g( 精確至0.000 1 g) ，置于5 mL容量瓶中，用少量四氫呋喃溶解后定容。

1.2.2 聚苯乙烯折射率增量的測(cè)定

溶液折射率隨溶質(zhì)濃度的變化量稱為折射率增量，該數(shù)值是計(jì)算高分子相對(duì)分子質(zhì)量的重要參數(shù)之一。本實(shí)驗(yàn)采用稱重稀釋法，將配制的聚苯乙烯母液稀釋成8個(gè)濃度梯度，依次進(jìn)樣到Optilab rEX示差檢測(cè)器，測(cè)定聚苯乙烯的折射率增量(dn/dc)，得到的結(jié)果為：(0.1102±0.0007) mL/g。

1.2.3 測(cè)定樣品

打開凝膠色譜-激光光散射儀聯(lián)機(jī)軟件模板，設(shè)置好有關(guān)參數(shù)，準(zhǔn)備采集聚苯乙烯樣品數(shù)據(jù)。

打開示差檢測(cè)器的PURGE閥，用四氫呋喃流動(dòng)相將整個(gè)凝膠色譜-激光光散射儀聯(lián)用系統(tǒng)沖洗干凈，這期間反復(fù)開關(guān)PURGE閥幾次，避免氣泡的殘留，以影響測(cè)試結(jié)果，然后，關(guān)閉示差檢測(cè)器PURGE閥，清零。

用手動(dòng)進(jìn)樣器將聚苯乙烯樣品溶液通過針頭過濾器注入進(jìn)樣閥中，由定量環(huán)定量，然后，開始自動(dòng)采集數(shù)據(jù)。

用ASTRA數(shù)據(jù)處理軟件處理所采集的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。主要數(shù)據(jù)處理步驟：標(biāo)定激光峰基線→標(biāo)定示差峰基線→確定激光峰→確定示差峰→輸入dn/dc值→運(yùn)行軟件計(jì)算得出實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.3 結(jié)果

聚苯乙烯示差峰和11角激光峰譜圖如圖1所示。

圖1 示差峰和11角激光峰譜圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn為:1.596e+5(0.0%)；

重均相對(duì)分子質(zhì)量Mw為：1.609e+5(0.0%)；

Z 均相對(duì)分子質(zhì)量Mz為：1.622e+5(0.1%)。

Mw /Mn 為: 1.008(0.1%)；

Mz /Mn 為: 1.016(0.1%)。

2 討論

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，激光光散射法測(cè)試的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度和精密度較好。聚苯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量在16萬左右，誤差小。

從圖1可知，在設(shè)定好的色譜條件下， 聚苯乙烯有效的分離出來，且樣品的示差峰和11角激光峰呈現(xiàn)基本對(duì)稱的正態(tài)分布，聚苯乙烯相對(duì)分子質(zhì)量的分布比較均勻。

從激光光散射儀測(cè)定的原理可知， 激光光散射法測(cè)定的是高分子的絕對(duì)重均相對(duì)分子質(zhì)量，當(dāng)dn/dc值測(cè)定后，測(cè)試誤差主要由儀器檢測(cè)的誤差造成，可以由儀器直接給出。

3 結(jié)論

測(cè)試結(jié)果表明聚苯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定誤差均小于0.1%，分散指數(shù)誤差均小于0.1%。相對(duì)分子質(zhì)量在16萬左右，分散度良好。激光光散射法的準(zhǔn)確度和精密度較好，可作為常規(guī)測(cè)定聚苯乙烯相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的方法。