劉 倩，谷東杰

(天津華北地質(zhì)勘查局核工業(yè)二四七大隊(duì)，天津 300270)

1 設(shè)備與材料

分析天平，加速溶劑萃取儀，全自動定量濃縮儀，分液漏斗振蕩器，氣相色譜儀(帶FID檢測器)。

正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯均為農(nóng)殘級，氫氧化鈉、鹽酸均為優(yōu)級純，石英砂，實(shí)驗(yàn)室自制超純水，高純氮?dú)?99.999%)。

市售21種酚類化合物混標(biāo)(O2Si)，1000 mg/L。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 前處理

稱取10.00 g準(zhǔn)備好的樣品置于盛有石英砂的萃取池內(nèi)，再覆上一層石英砂，擰緊萃取池，在100℃，10 MPa的條件下用二氯甲烷-正己烷(2∶1)混合溶劑靜態(tài)萃取200 s，萃取兩個循環(huán)，氣體吹掃管路60 s，收集萃取液約70 mL。

將提取液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加入3倍于提取液體積的水，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH值>12，震蕩5 min，充分靜置分層，棄去下層有機(jī)相保留水相部分。

將得到的水相部分用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值<2，加入30 mL二氯甲烷與乙酸乙酯混合溶劑(4∶1)，充分振蕩、靜置，將下層有機(jī)相接入具塞三角瓶中，重復(fù)萃取2～3次，合并萃取液棄去水相，有機(jī)相經(jīng)過裝有適量無水硫酸鈉的漏斗除水，用二氯甲烷與乙酸乙酯混合溶劑(4∶1)充分淋洗硫酸鈉，將所得溶液濃縮至1.0 mL，待測。

2.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

用微量注射器制備成質(zhì)量濃度為1.00、2.00、5.00、10.0、20.0、40.0、60.00和80.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2.3 儀器條件

進(jìn)樣口溫度：260℃；檢測器溫度：280℃；色譜柱類型：DB-1(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣(氮?dú)?流量：1.0 mL/min；溫度程序：初始溫度：80℃，保持1.00 min；以10℃/min 的溫度升至250℃，保持 4 min。

2.4 參考色譜圖

注：對-甲酚和間-甲酚，2,3,4,6,-四氯酚和2,3,5,6-四氯酚為兩組共流出峰。

圖1 參考色譜圖

3 檢測結(jié)果

3.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

用微量注射器分別取不同體積的市售酚類標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L)至2 mL進(jìn)樣小瓶中，制備成質(zhì)量濃度為1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、40.00和60.00 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，由進(jìn)樣器按程序依次取樣、測定。采用峰面積外標(biāo)法計(jì)算。

3.2 方法檢出限

取石英砂10.00 g模擬空白樣品，將加標(biāo)量為 0.100 mg/kg 和 0.200 mg/kg的空白加標(biāo)樣品經(jīng)加速溶劑萃取儀萃取，酸堿凈化濃縮至1 mL，用GC-FID測定，外標(biāo)法定量，進(jìn)行11 次平行測定，按下列公式計(jì)算方法檢出限。

MDL = t(n-1，0.99)×S

其中：t(n-1，0.99)為置信度為99%、自由度為n-1 時的t 值； n 為重復(fù)分析的樣品數(shù)，連續(xù)分析11 個樣品，在99%的置信區(qū)間，t(6，0.99)=2.764；S 為n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

空白試驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果所有目標(biāo)物均未檢出，方法檢出限為0.01～0.03 mg/kg。

表1 檢出限和測定下限

3.3 精密度及準(zhǔn)確度

表2 精密度和準(zhǔn)確度

取10.00 g土壤樣品，將加標(biāo)量為 10.00、20.00和 40.00 μg的加標(biāo)樣品經(jīng)加速溶劑萃取儀萃取，酸堿凈化濃縮至1 mL，用GC-FID測定，外標(biāo)法定量。驗(yàn)證方法精密度結(jié)果0.90%～7.37%；準(zhǔn)確度結(jié)果53.8%～97.7%。

4 結(jié)論

(1)從檢測數(shù)據(jù)上看，該方法滿足土壤中20種酚類化合物的檢測，其中2，4-二甲酚的回收率較其他物質(zhì)偏低，主要是凈化時損失較多。

(2)從操作方法上看，前處理時萃取池中添加石英砂要比硅藻土效果好，有些硅藻土可能會造成酚類化合物的損失影響結(jié)果；測樣過程中2-環(huán)己基-4，6二硝基酚對進(jìn)樣口維護(hù)要求很高，需特別注意。