王志雄 梁俊發(fā) 陳悅銘

摘 ???要： 采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）與石墨爐原子吸收光譜（GFAAS）結(jié)合超級(jí)微波消解法，測(cè)定根莖類中藥材中鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋇（Ba）6種重金屬元素的含量，并將所獲取的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析研究。結(jié)果顯示，在最優(yōu)分析條件下，ICP-MS：各元素在質(zhì)量濃度0～100 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999?9～1.000?0，檢出限不高于0.05 mg/kg，加標(biāo)回收率在95.1%～101.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%～3.16%;GFAAS：各元素在質(zhì)量濃度0～50 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999?6～0.999?8，檢出限不高于0.1 mg/kg，加標(biāo)回收率在88.2%～97.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.33%～7.27%;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證結(jié)果均在范圍內(nèi)。上述兩種方法均能用于根莖類中藥材中6種重金屬元素含量的測(cè)定，但在精密度、檢出限以及測(cè)定效率方面，ICP-MS法優(yōu)于GFAAS法。

關(guān) 鍵 詞：根莖類中藥材;超級(jí)微波消解;重金屬元素;電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;石墨爐原子吸收光譜儀

圖分類號(hào)：O657 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）01-0195-05

Comparative Study on Determination of Six Heavy Metals in

Rhizome Chinese Herbs by Ultrawave Digestion-ICP-MS/GFAAS

WANG Zhi-Xiong¹， LIANG Jun-Fa^2*?， CHEN Yue-Ming²

（1.?Guangdong Testing Institute of Product Quality Supervision， Guangdong Foshan 528300， China;

2.?Guangzhou Institute of Food Inspection， Guangdong Guangzhou 511400， China）

Abstract： The contents of lead， cadmium， chromium， nickel， copper， barium in rhizome Chinese herbs were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） and graphite furnace atomic absorption spectrometry （GFAAS） combined with ultrawave digestion， and the results were compared and analyzed. Under the optimal analysis conditions， the results of ICP-MS determination showed that the mass concentration of each element had good linear relationships in the range of 0～100 μg/L， the correlation coefficients were 0.999?9～1.000?0， the limits of detection were not higher than 0.05 mg/kg， the recovery rates were 95.1%～101.3%， and the relative standard deviations were 0.19%～3.16%. The results of GFAAS determination showed that the mass concentration of each element had good linear relationships in the range of 0～50 μg/L， the correlation coefficients were 0.999?6～0.999?8， the detection limits were not higher than 0.1 mg/kg， the recovery rates were 88.2%～97.5%， and the relative standard deviations were 2.33%～7.27%. The test results of the standard material were all within the range. Above two methods can be used to determine the contents?of 6 heavy metals in rhizome Chinese herbs， but ICP-MS is better than GFAAS in terms of precision， detection limit data and determination efficiency.

Key words： Rhizome Chinese herbs; Ultrawave digestion; Heavy metals; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Graphite furnace atomic absorption spectrometer

中藥具有悠久的歷史，是世界傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)的重要組成部分。然而，隨著城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，大量未經(jīng)處理的生活污水和工業(yè)廢棄物任意排放，以及不合理使用化肥農(nóng)藥，導(dǎo)致我國(guó)中藥材重金屬超標(biāo)現(xiàn)象嚴(yán)重，對(duì)人體的新陳代謝和正常的生理作用有明顯的傷害^[1]。這不僅影響中藥產(chǎn)品的安全性，而且制約了我國(guó)中藥出口貿(mào)易的發(fā)展。

中藥材品種繁多，其中根莖類藥材在藥方中占絕大多數(shù);另外，《中國(guó)藥典》2015年版對(duì)部分中藥材制定了重金屬元素鉛、鎘、汞、砷、銅的限量^[2]，但還有一些如鎳、鉻、鋇等重金屬元素沒有限量要求，這可能成為國(guó)內(nèi)中藥產(chǎn)品重金屬控制的盲點(diǎn)。故本文選擇具有代表性的甘草、白芍、黨參、當(dāng)歸、黃芪這5種根莖類藥材作為分析對(duì)象，并對(duì)樣品中的鉛、鎘、鉻、鎳、銅、鋇6種重金屬元素的含量進(jìn)行分析研究。

超級(jí)微波消解平臺(tái)（Ultra Wave digestion）作為一種采用反應(yīng)釜一體承壓消解技術(shù)，具有的耐高溫和耐高壓的特點(diǎn)，使樣品消解得更加徹底;同時(shí)，自動(dòng)化操作簡(jiǎn)便，高效并且耗酸量少，在各類樣品的元素分析中得到廣泛的應(yīng)用^[3-6]。目前，微量金屬元素常用的檢測(cè)分析方法有電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupled plasma mass spectromery，?ICP-MS）和石墨爐原子吸收光譜儀（graphite furnace atomic absorption spectrometer， GFAAS），ICP-MS具有多元素同時(shí)快速分析、檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬等特點(diǎn)，而GFAAS適用范圍廣、檢測(cè)技術(shù)成熟、檢測(cè)成本低、靈敏度高，兩者均適用于中藥重金屬的檢測(cè)^[7-13]。故本文采用超級(jí)微波平臺(tái)消解法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，同時(shí)采用ICP-MS與GFAAS對(duì)根莖類中藥材中的鉛、鎘、鉻、鎳、銅、鋇6種重金屬元素進(jìn)行檢測(cè)分析，建立一個(gè)高效準(zhǔn)確的分析方法，為中藥材的安全和質(zhì)量監(jiān)測(cè)提供技術(shù)支撐。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?儀器和試劑

7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Agilent公司）;AA280DUO原子吸收光譜儀（美國(guó)Agilent公司）;Ultra Clave超級(jí)微波化學(xué)平臺(tái)（意大利Milestone公司）;Milli-Q去離子水發(fā)生器（美國(guó)Millipore公司）;A11型粉碎機(jī)（德國(guó)IKA公司）;MS204S萬分之一天平（瑞士Mettler公司）。

超純水：電阻率為18.2 M?·cm;65%硝酸（德國(guó)Merck公司）;鉛、鎘、鉻、銅、鎳、鋇6種單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）;鈧、鍺、銦、錸、鉍內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1?000 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）;磷酸二氫銨（優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）

1.2 ?樣品來源

樣品購(gòu)買自不同產(chǎn)源地的甘草、白芍、黨參、當(dāng)歸和黃芪;質(zhì)控樣品 GBW10049（大蔥）、GBW10027（人參）購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

1.3 ?樣品前處理

準(zhǔn)確稱取經(jīng)粉碎均質(zhì)后的樣品0.2～0.5 g于石英消解管，將消解管置于超級(jí)微波消解管支架中，加入30%硝酸溶液8 mL，蓋上消解管石英蓋子。按超級(jí)微波操作程序，對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行常規(guī)維護(hù)，向聚四氟乙烯消解罐注入250 mL去離子水和5 mL硝酸溶液，將載有試樣消解管的超級(jí)微波支架放入反應(yīng)釜，密封，充進(jìn)高純氮?dú)忾_始微波消解。樣品經(jīng)消解后，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移并定容至50 mL離心管，混勻后供ICP-MS、GFAAS測(cè)定，同時(shí)做試劑消解空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 ?儀器條件

超級(jí)微波化學(xué)平臺(tái)儀器條件： 充進(jìn)高純氮?dú)?0 bar，微波消解程序升溫參數(shù)：第一步為10?min從室溫到120?℃，恒溫5?min;第二步為10?min從120?℃到220?℃，恒溫10?min。全過程在總壓力在110 bar以內(nèi)。ICP-MS儀器條件與參數(shù)見表1，GFAAS儀器條件與參數(shù)表見表2。

1.5 ?標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

精確吸取適量的Pb、Cd、Cr、Cu、Ni、Ba標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液（5+95）逐級(jí)稀釋配成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，分別在選定的儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定并繪制校準(zhǔn)曲線。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?超級(jí)微波前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)設(shè)置5種不同比例的硝酸溶液作為超級(jí)微波化學(xué)平臺(tái)消解溶液，對(duì)質(zhì)控樣品GBW10027（人參）的鉛、鉻、鎘進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定分析，加標(biāo)量為0.2 mg/kg。通過固定消解液總量為8 mL，調(diào)節(jié)消解液比例，比例分別為：65%硝酸溶液、50%硝酸溶液、40%硝酸溶液、30%硝酸溶液、20%硝酸溶液。由圖1、圖2可知，在30%的硝酸溶液條件下，ICP-MS和GFAAS均能獲得良好的加標(biāo)回收率;在65%和50%的硝酸溶液條件下，硝酸的濃度過高，在消解的過程中反應(yīng)過于劇烈造成損失;40%的硝酸溶液在不趕酸的情況下，因溶液的酸度偏高影響了石墨爐的加標(biāo)回收率;20%的硝酸溶液因硝酸濃度過低，樣品不能完全消解導(dǎo)致回收率偏低。故本研究選用8 mL 30%的硝酸溶液作為超級(jí)微波化學(xué)平臺(tái)消解液，可滿足ICP-MS和GFAAS儀器測(cè)定。

2.2 ?石墨爐儀器優(yōu)化條件

實(shí)驗(yàn)研究了不同基體改進(jìn)劑（磷酸二氫銨、硝酸鎂、硝酸鎳）對(duì)質(zhì)控樣品GBW10027（人參）中鉛、鉻、鎘、鎳、銅、鋇的加標(biāo)回收測(cè)定，加標(biāo)量均為0.2 mg/kg。由于磷酸二氫銨相比其他基體改進(jìn)劑更利于基體的揮發(fā)，減少背景信號(hào)，改善元素的吸收峰形，增強(qiáng)元素的信號(hào)強(qiáng)度，可獲得較高的回收率，因此選用磷酸二氫銨作為元素的基體改進(jìn)劑。結(jié)果見圖3。

2.3 ?方法曲線線性相關(guān)系數(shù)及檢出限

ICP-MS和GFAAS測(cè)定得到各元素線性方程及相關(guān)系數(shù)見表3，兩種儀器方法在濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，各元素相關(guān)系數(shù)均大于0.999 6，說明在此濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。樣品空白溶液重復(fù)測(cè)定11次，計(jì)算出檢出限，各元素檢出限、定量限均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)^[14]要求，兩種檢測(cè)方法均靈敏可行。

2.4 ?方法的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證

為驗(yàn)證所建方法的準(zhǔn)確性和可靠性，在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)質(zhì)控樣GBW10049（大蔥），GBW?10027（人參）進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定值和證書值見表4。結(jié)果顯示，ICP-MS和GFAAS測(cè)定質(zhì)控樣中6種元素的含量均在其證書值范圍內(nèi)，證明兩種檢測(cè)方法可靠且準(zhǔn)確度高。

2.5 ?加標(biāo)回收率與精密度

相同實(shí)驗(yàn)條件下，在質(zhì)控樣GBW10049（大蔥）添加2個(gè)水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定3次。加標(biāo)量、添加回收率和精密度見表5。結(jié)果顯示，ICP-MS的加標(biāo)回收率為95.1%～101.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%～3.16%，GFAAS的加標(biāo)回收率為88.2%～97.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.33%～7.27%，表明兩種方法均具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.6 ?樣品中6種重金屬元素的測(cè)定與比較

采用上述檢測(cè)方法對(duì)來自不同產(chǎn)源地的10種根莖類中藥材的鉛、鋇、鎘、鉻、銅、鎳6種重金屬元素進(jìn)行3平行含量測(cè)定，結(jié)果匯總見表6。樣品檢測(cè)結(jié)果表明，Pb、Cd、Cu的含量均低于國(guó)家藥典中的限量值即Pb≤5 mg/kg，Cd≤0.3 mg/kg，Cu≤20 mg/kg;而Ba、Cr、Ni的含量卻個(gè)別偏高。雖然藥典里并沒有規(guī)定其限量值，但這三種重金屬對(duì)人體的危害也是不可忽視的，且會(huì)嚴(yán)重影響了中藥產(chǎn)品的安全性;另外，不同產(chǎn)源地的中藥材中重金屬元素的含量也有差異，這可能跟不同產(chǎn)源地中藥材的生長(zhǎng)環(huán)境以及加工的工藝有關(guān)。

3 ?結(jié) 論

本論文建立了超級(jí)微波消解-ICP-MS/GFAAS兩種方法測(cè)定根莖類中藥材中6種重金屬元素的含量，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比研究。通過數(shù)據(jù)對(duì)比，可看出兩種測(cè)定方法在濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系均表現(xiàn)良好，檢出限均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，但I(xiàn)CP-MS的檢出限相比于石墨爐較低;通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，檢測(cè)結(jié)果均在其標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，證明兩種檢測(cè)方法可靠且準(zhǔn)確度高，兩種儀器方法精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率都符合痕量分析的標(biāo)準(zhǔn)，并且ICP-MS在精密度和加標(biāo)回收上表現(xiàn)要優(yōu)于GFAAS。另外，在中藥材的生長(zhǎng)階段，必需加強(qiáng)對(duì)工業(yè)污染的防治，讓種植基地遠(yuǎn)離工業(yè)區(qū)，同時(shí)對(duì)種植基地的周邊環(huán)境加強(qiáng)治理。其次，要加強(qiáng)工藝，從加工儀器、加工技術(shù)、加工人員等提出嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)，保障整個(gè)工藝流程不帶來額外污染，只有這樣中藥才能真正走出國(guó)門與國(guó)際市場(chǎng)接軌。

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