陳倩 李柯翱 張明惠 田樹革

摘 ?????要：以《中國(guó)藥典》2015版為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，采用微波消解-原子吸收光譜法-原子熒光光譜法對(duì)睡蓮花、破布木果、大黃、山奈、卡西甫棗中鎘（Cd）、鉛（Pb）、銅（Cu）、汞（Hg）及砷（As）5 種重金屬或類金屬元素含量進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，樣品中五種重金屬元素含量均符合《中國(guó)藥典》2015版規(guī)定，各元素在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)線性關(guān)系良好， 相關(guān)系數(shù)大于0.999; 精密度試驗(yàn) RSD（n?=6）為 0.68到1.64之間，加標(biāo)回收率在99.88%到105.0%之間。方法操作簡(jiǎn)便，適用于中藥材中微量重金屬元素的檢測(cè)。

關(guān) ?鍵 ?詞：原子吸收光譜法; 原子熒光光譜法;微波消解; 重金屬; 中藥材

中圖分類號(hào)：TQ 028 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）01-0191-04

Analysis of Heavy Metal Contents in Five Kinds

of Chinese Herbal Medicines

CHEN Qian¹，?LI Ke-ao²， ZHANG Ming-hui²， TIAN Shu-ge^3*

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Xinjiang Normal University， Xinjiang Urumqi 830054， China;

2. Xinjiang Qimu Medical Research Institute， Xinjiang Urumqi 830013， China;

3. College of Pharmacy， Xinjiang Medical University， Xinjiang Urumqi 830011， China）

Abstract： The contents of cadmium （Cd）， lead （Pb）， copper （Cu）， mercury （Hg） and arsenic （As） in water lily， ragweed fruit， rhubarb， Shannai and Cassifu jujube were determined by microwave digestion-atomic absorption spectrometry and atomic fluorescence spectrometry according to the evaluation criteria of Chinese Pharmacopoeia?2015. The results showed that the contents of five heavy metal elements in the samples were in accordance with the provisions of the Chinese Pharmacopoeia?2015. The linear relationship of each element was good in the experimental range， and the correlation coefficient was greater than 0.999. In the precision test， RSD （n=6） was between 0.68 and 1.64 and the recovery rate was between 99.88% and 103.0%. The method is simple and suitable for the determination of trace heavy metals in traditional Chinese medicinal materials.

Key words：?Atomic absorption spectrometry; Atomic fluorescence spectrometry;Microwave digestion; Heavy metals; Chinese herbal medicines

作為中國(guó)醫(yī)藥學(xué)的瑰寶， 中藥憑借其豐富的資源、獨(dú)特的療效等優(yōu)勢(shì)越來越被人們的青睞和重視，但是中藥材在生長(zhǎng)過程中易受到土壤環(huán)境的影響，土壤中的重金屬元素鉛、鎘及銅等可被中草藥吸收，當(dāng)殘留過量會(huì)產(chǎn)生毒性，影響用藥的安全性。所以檢測(cè)中藥材中重金屬的含量對(duì)用藥安全具有重要的意義^[1]。

睡蓮花、破布木果等均為中藥復(fù)方制劑的常用組成藥物原料，本研究采用微波消解法處理藥材并采用石墨爐原子吸收法、火焰原子吸收法、氫化物-原子熒光法測(cè)定消解液中的鉛、鎘、銅、砷和汞含量^[2]，以《中國(guó)藥典》2015版為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。為進(jìn)一步提高藥材及相關(guān)制劑的安全性和質(zhì)量控制提供參考。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?儀器

Sineo ?MDS-6G微波消解儀（上海新儀微波化學(xué)科技有限公司）;

Z-2000原子吸收分光光度計(jì)（日本日立公司）;

AFS-933原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司）;

空心陰極燈（Cu，Cd，Pb）（北京曙光電子光源儀器有限公司）;

空心陰極燈（Hg，As）（北京有色金屬研究總院空心陰極燈生產(chǎn)線）^[3];

神煉SL-200A 型高速多功能粉碎機(jī)（浙江省永康市松青五金廠）;

DHG-9145A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）;

METTLER TOLEDO AL204型電子分析天平（瑞士梅特勒-托利多儀器上海有限公司）。

1.2 ?試劑

硝酸（優(yōu)級(jí)純）：1%硝酸做空白溶劑;10%硝酸做樣品及工作曲線配制溶劑及清洗液;65%硝酸做微波消解液;

雙氧水（37%）（優(yōu)級(jí)純）;

鹽酸（36%）（優(yōu)級(jí)純），5%鹽酸做原子熒光光譜儀清洗液;

Cu、 Cd、Pb、Hg和As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）， 1 000 mg/L;

硼氫化鉀（KBH₄）、氫氧化鉀（KOH）、抗壞血酸（C₆H₈O₆）、硫脲（H₂NCSNH₂）均為分析純;

氫氧化鉀溶液0.2%（w/v）;

硼氫化鉀溶液2.0%（w/v）;

抗壞血酸加硫脲溶液2.0%（w/v）。

試驗(yàn)用水為去離子水，所用的玻璃器皿與消解罐洗凈后放置于硝酸（10%）浸泡過夜，再用去離子水多次潤(rùn)洗，烘干備用。

1.3 ?藥材

本實(shí)驗(yàn)所用的睡蓮花、破布木果、大黃、山奈、卡西甫棗均由新疆奇沐醫(yī)藥研究院（有限公司）提供且均經(jīng)過鑒定，并分別留樣。

1.4 ?實(shí)驗(yàn)原理

預(yù)處理后的樣品，經(jīng)過定容等步驟后導(dǎo)入原

子吸收分光光度計(jì)及原子熒光光度計(jì)中，在相應(yīng)元素的波長(zhǎng)處可以檢測(cè)到被原子化后樣品的吸光度，其吸光度與被測(cè)定元素的含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量，經(jīng)相應(yīng)計(jì)算后即可得所需結(jié)果^[4]。

2 ?方法與結(jié)果

2.1 ?供試樣品前處理

取所需藥材，去除其中灰塵泥土，在設(shè)定為60 ℃溫度下的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重。再經(jīng)過粉碎機(jī)粉碎后過60目篩子，密封置干燥器中備用，所得為供試品粗粉。

準(zhǔn)確稱取供試品粗粉0.5 g，裝入微波消解儀自帶的聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加硝酸10 mL，雙氧水2 mL混勻，浸泡過夜，進(jìn)行消解。消解完全后，移至聚四氟乙烯加熱杯中置電熱板上緩緩加熱趕酸至黃棕色蒸氣揮盡，并繼續(xù)濃縮至1 mL，冷卻后，轉(zhuǎn)入10 mL 離心管中，并將加熱杯沖洗干凈，用去離子水稀釋至10 mL，搖勻即得所需供試品溶液。

同法同時(shí)制備試劑空白溶液。

2.2 ?儀器工作條件

測(cè)定參數(shù)考察了微波消解條件中的消解溫度、消解時(shí)間參數(shù)程度的影響，考察了原子吸收光譜儀測(cè)汞鎘元素時(shí)的原子化條件等對(duì)被測(cè)元素譜線發(fā)射強(qiáng)度的影響，綜合考慮各個(gè)元素的穩(wěn)定性及靈敏度，對(duì)儀器測(cè)定時(shí)的工作條件進(jìn)行優(yōu)化，得到的最終儀器工作條件見表1-表5。

本試驗(yàn)樣品處理中所選用的微波消解處理方法具有操作簡(jiǎn)便，安全性高，耗時(shí)少和節(jié)約試劑等優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)化消解體系的選擇，選擇最佳消解效果的硝酸-雙氧水消解比例。在微波消解樣品時(shí)，采用功率400 W來避免消解反應(yīng)過于激烈，為了使消解完全，對(duì)消解溫度和時(shí)間也做出優(yōu)化，分別設(shè)定消解時(shí)間為5，10，15，20 min，根據(jù)消解結(jié)果，本次實(shí)驗(yàn)采取消解時(shí)間10 min， 最高溫度180 ℃為實(shí)驗(yàn)條件。

汞和砷采用原子熒光法測(cè)定， 還原劑為臨用前配制的含1% 硼氫化鉀和0.3% 氫氧化鉀的混合溶液，載流液為5% 鹽酸，檢測(cè)波長(zhǎng)為253.6 nm，載氣為氬氣。

2.3 ?系列工作液的配制

銅采用火焰原子吸收法測(cè)定，采用空氣-乙炔火焰，進(jìn)行背景校正。鉛和鎘采用石墨爐原子吸收法測(cè)定，汞和砷采用原子熒光法測(cè)定。繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線見表6和表7所示^[5]。

按如下標(biāo)準(zhǔn)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.4 ?樣品的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)將分析藥材中5種重金屬（Cu、Cd、Pb、As和Hg）含量，儀器操作參數(shù)與2.2中相同，所有樣品測(cè)試3次，求取平均值， 結(jié)果如表8所示。

2.5 ?檢出限（DL）試驗(yàn)

在優(yōu)化的儀器條件下，連續(xù)測(cè)定空白溶液 12次，按照公式（1）計(jì)算空白溶液中5種元素的檢出限，結(jié)果見表8。

???????????（1）

式中：C—樣品含量值;

S—樣品測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差;

X—樣品測(cè)量值的平均值;

K—置信因子。其中，國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）

建議在光譜化學(xué)分析法取K=3。

2.6 ?精密度試驗(yàn)

分別精密吸取已知濃度的Cu、Pb、Cd、As和Hg元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，在各自最佳測(cè)定條件下測(cè)定吸光度值6次。按照公式（2）計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表9所示，發(fā)現(xiàn)RSD 值均小于5%，符合有關(guān)規(guī)定，說明儀器精密度良好。

RSD?????????（2）

式中：X?—樣品測(cè)量值的平均值;

S?—樣品測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.7 ?重現(xiàn)性試驗(yàn)

取同一樣品，平行制備5份樣品溶液并測(cè)定其吸光度值，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，如表9所示，發(fā)現(xiàn)所得到的RSD值均小于5%，符合有關(guān)規(guī)定，說明本方法重復(fù)性良好。

2.8 ?加樣回收率試驗(yàn)

取確定元素含量的樣品各6份，在其中添加了一定量的Cu、Pb、Cd、As和Hg元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述條件，測(cè)定5種元素的平均回收率，并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD。結(jié)果見表9。結(jié)果表明：加樣回收率在99.88%～105.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5.0%，表明該方法準(zhǔn)確性良好，符合重金屬元素測(cè)定要求。

3 ?結(jié)果與討論

相比傳統(tǒng)消解技術(shù)如灰化和濕法消解，微波消解具有加熱快、升溫高、消解能力強(qiáng)、消耗溶劑少、分析空白值低等優(yōu)點(diǎn)。最重要的是避免了揮發(fā)損失和樣品的玷污，特別適合于痕量和易揮發(fā)元素（如As、Hg）的檢測(cè)，現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于檢測(cè)中^[6]。

本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化設(shè)置了微波消解程序，處理樣品時(shí)采用硝酸-雙氧水混酸溶液，不僅減少試劑使用量，而且提高實(shí)驗(yàn)效率。通過微波消解處理破布木果、卡西甫棗、睡蓮花、大黃、山奈藥材并得到原子吸收光譜法和原子熒光光譜法的標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行精密度、重現(xiàn)性及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，通過分析結(jié)果可知：5種樣品中均含有一定量的重金屬，但含量均低于限值，符合國(guó)家藥典（2015版）標(biāo)準(zhǔn)中要求，重金屬總量值由高到低的順序?yàn)椋浩撇寄竟?gt;睡蓮花>山奈>大黃>卡西甫棗。表明本研究中樣品重金屬污染程度較低，安全性較好，本實(shí)驗(yàn)采用的方法簡(jiǎn)單、便捷、準(zhǔn)確度高，可作為檢測(cè)中藥材中重金屬和有害元素含量的有效手段。

4 ?結(jié)論

中藥材的重金屬含量嚴(yán)重影響其質(zhì)量品質(zhì)，使用不當(dāng)會(huì)對(duì)人體造成重大傷害。如鉛是重金屬污染中毒性最大的一種，一旦進(jìn)入人體將很難排除，可直接傷害人的腦細(xì)胞，尤其胎兒的神經(jīng)系統(tǒng)，可能造成先天智力低下^[7];甲基汞也可侵犯神經(jīng)系統(tǒng)，可能導(dǎo)致注意力缺陷、語言和記憶障礙等。由此可知，中藥材中重金屬的超標(biāo)已嚴(yán)重影響到藥品的安全性與有效性^[8]。

《中國(guó)藥典》（2015版）^[9]引用《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》^[10]對(duì)鉛、鎘、砷、汞、銅的限量指標(biāo)進(jìn)行規(guī)定，鉛含量≤5 mg/kg，鎘含量≤0.3 mg/kg，砷含量≤2 mg/kg，汞含量≤0.2 mg/kg，銅含量≤20 mg/kg。

本研究采用原子吸收光譜-石墨爐法^[11]，原子吸收光譜-火焰法，原子熒光法對(duì)睡蓮花、破布木果、大黃、山奈、卡西甫棗中鎘（Cd）、鉛（Pb）、銅（Cu）、汞（Hg）及砷（As）5 種重金屬或類金屬元素含量進(jìn)行測(cè)定，以《中國(guó)藥典》2015版為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)其安全性進(jìn)行了初步探討，為完善其質(zhì)量控制方法和促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)提供參考數(shù)據(jù)^[8]。

參考文獻(xiàn)：

[1]《中華本草》編委會(huì).中華本草（ 第7卷）[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1999.

[2]劉先華， 周安. 微量元素分析技術(shù)在中醫(yī)藥研究中應(yīng)用概況[J]. 安徽中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào)，2019， 38（4）： 90-92.

[3]李洪德. 舞花姜質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究[D]. 貴州師范大學(xué)， 2018.

[4]袁曉宇. 蜂蜜中金屬元素含量的測(cè)定[J]. 當(dāng)代化工， 2018， 47（1）： 217-220.

[5]王天順， 陳偉， 廖潔， 等. 微波消解-石墨爐原子吸收法測(cè)定果蔗中的鎘[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用， 2018， 30（2）： 278-280.

[6]張優(yōu)珍， 劉大海. ICP-AES測(cè)定電鍍污泥中的金和鈀[J]. 環(huán)境科學(xué)研究， 2005（05）： 18-20.

[7]Jing Li，YoubaoWang，Hongfei Yang， et al.Five heavy metals accumulation and health risk in a traditional Chinese medicine Cortex Moutan collected from different sites in China[J]. Human and Ecological Risk Assessment： An International Journal， 2018， 24（8）： ?2288-2298.

[8]張?chǎng)?，李克杰，楊全，? 廣東道地藥材高良姜中重金屬含量測(cè)定及質(zhì)量評(píng)價(jià)[J]. 中國(guó)測(cè)試，2019， 45（04）： 68-72.

[9]國(guó)家藥典委員會(huì).中華人民共和國(guó)藥典：2015年版四部[S].北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2015.

[10]藥用植物及制劑外經(jīng)貿(mào)綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[S]. 2005.

[11]熊德琴， 譚麗泉， 郭豐超， 等. 原子吸收法測(cè)定黃芪中的微量元素[J]. 化學(xué)工程師，2017， 31（1）：24-26.