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        高密度聚乙烯反應(yīng)影響因素及控制措施

        2020-03-05 02:38:41譚克徐志強譚春海葛傳龍邊旭三
        當代化工 2020年1期
        關(guān)鍵詞:催化劑工藝

        譚克 徐志強 譚春海 葛傳龍 邊旭三

        摘 ?????要: 高密度聚乙烯裝置反應(yīng)器的操作對于裝置平穩(wěn)、高效運行至關(guān)重要。結(jié)合生產(chǎn)實際總結(jié)出影響反應(yīng)器長周期運行的主要因素,原料中的雜質(zhì)可使反應(yīng)活性下降,催化劑的選擇和穩(wěn)定性對反應(yīng)器平穩(wěn)很關(guān)鍵,反應(yīng)器波動的合理控制可以有效防止飛溫的發(fā)生,牌號切換過程優(yōu)化處理可大大減少過度料的量。

        關(guān) ?鍵 ?詞:高密度聚乙烯;反應(yīng)器;雜質(zhì);催化劑

        中圖分類號:TQ 325.1+4 ??????文獻標識碼: A ?????文章編號: 1671-0460(2020)01-0167-04

        Optimization Operation of Reactor in HDPE Plant

        TAN?Ke, XU?Zhi-qiang, TAN?Chun-hai, GE?Chuan-longBIAN?Xu-san

        (Olefin Plant of Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004, China)

        Abstract: The operation of HDPE reactor is very important for smooth and efficient running of the plant. In this paper, Combined with the actual production, the main influencing factors of long-term production?of the?HDPE plant were?summarized. It was pointed out that the reaction activity can be reduced by impurities in raw materials; the selectivity and stability of catalyst?have great effect on smooth running of the plant; reasonable operation can prevent from temperature runaway; optimization operation during adjusting?operation parameters?for producing different products?can reduce the waste of raw materials.

        Key words: HDPE; Reactor;?Impurity; Catalyst

        高密度聚乙烯具有良好的力學性能和物理性能,有較強的硬度和耐化學腐蝕性,廣泛用于管材、注塑、拉絲等領(lǐng)域,我國對聚乙烯材料的需求不斷增長,對裝置的生產(chǎn)和長周期運行提出了嚴峻的考驗。

        我國的HDPE裝置主要采用淤漿聚合的生產(chǎn)工藝,因其反應(yīng)壓力低、操作簡單、產(chǎn)品性能好,得到一致好評。漿液法聚乙烯工藝主要有兩種形式:一種為攪拌釜式反應(yīng)器;另一種為環(huán)管式反應(yīng)器。釜式聚合工藝主要有德國Basell公司的Hostalen工藝及日本三井油化公司的CX工藝,其中,中石油的吉林石化、撫順石化和四川石化采用的是Hostalen聚合反應(yīng)工藝,大慶石化和揚子石化采用的是CX工藝;環(huán)管反應(yīng)器聚合工藝主要有INNOS公司的InnoveneS工藝和菲利普斯公司的Phillips工藝。

        近些年,國內(nèi)高密度聚乙烯裝置的新建,改擴建規(guī)模不斷增大,雖然自給能力增強,但對高性能產(chǎn)品進口依賴性依舊很強。國內(nèi)生產(chǎn)裝置應(yīng)緊跟市場形勢,保證平穩(wěn)生產(chǎn)的同時開發(fā)新產(chǎn)品,提高產(chǎn)品質(zhì)量做到創(chuàng)新、創(chuàng)效、創(chuàng)優(yōu)[1]

        1 ?裝置簡介

        本裝置采用德國Basell公司的Hostalen低壓淤漿工藝,既可生產(chǎn)單峰也可生產(chǎn)雙峰高密度聚乙烯(HDPE)產(chǎn)品,其雙峰HDPE技術(shù)世界領(lǐng)先,雙峰產(chǎn)品可以將力學性能和加工性能完美地結(jié)合起來,滿足了全球市場的需要。

        本生產(chǎn)工藝采用漿液法懸浮聚合,己烷作為分散劑,用來將乙烯、丁烯-1以及催化劑、聚乙烯粒子均勻分散,使用齊格勒-納塔催化劑,聚合反應(yīng)器設(shè)有(4+1)階攪拌槳。乙烯、共聚單體、氫氣、催化劑、活化劑、己烷和回收的母液連續(xù)由底部進入反應(yīng)器。聚合反應(yīng)發(fā)生迅速,單程的總轉(zhuǎn)化率(包括后反應(yīng)器)高,不需要乙烯的再循環(huán)步驟。

        Hostalen工藝的催化劑一般可采用THT/ THE/THB自行配置技術(shù),另外,巴塞爾新開發(fā)的高效催化劑Z501實現(xiàn)了PE100級管材的生產(chǎn),開辟了新市場。

        Hostalen低壓淤漿工藝的特點:使用丁烯作為共聚單體生產(chǎn)高性能HDPE 產(chǎn)品;獨特的反應(yīng)器模式設(shè)計生產(chǎn)高性能的管材和薄膜產(chǎn)品,采用外循環(huán)冷卻系統(tǒng)可以精確、便捷的實現(xiàn)聚合系統(tǒng)的高效轉(zhuǎn)移熱量,特有配置催化劑生產(chǎn)不同牌號產(chǎn)品,流化床干燥系統(tǒng)有效去除揮發(fā)成分。圖1為高密度聚乙烯裝置流程簡圖。

        聚合反應(yīng)在兩臺反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生,這兩臺反應(yīng)器可以是串聯(lián)模式或者是并聯(lián)模式,反應(yīng)溫度為78~85 ℃,反應(yīng)壓力在0.3~1.0 MPa(G)之間。所有反應(yīng)器均裝有(4+1)階攪拌槳,轉(zhuǎn)速大約為120 r/min。

        聚合反應(yīng)劇烈放熱,因此需要較強的冷卻系統(tǒng)(880~900 kcal/kg乙烯)。反應(yīng)器設(shè)有盤繞夾套管,并且每個反應(yīng)器都有兩個外冷卻器,后者可以帶走80%的反應(yīng)熱。HDPE懸浮液占反應(yīng)器體積的90%~95%,液位控制主要是利用放射性的方法來測量。

        聚乙烯懸浮液在聚合壓力和淤漿泵的作用下,離開了由液位控制的反應(yīng)器,被送至后反應(yīng)器。懸浮液進入到后反應(yīng)器,將剩余的乙烯反應(yīng),然后通過泵輸送到離心機系統(tǒng),實現(xiàn)粉料和母液的分離,粉料進入流化床脫除烴類物質(zhì)。

        2 ?優(yōu)化操作

        2.1 ?反應(yīng)原料雜質(zhì)控制

        聚乙烯工藝和催化劑對某些雜質(zhì)很敏感。這些雜質(zhì),當達到足夠的濃度時,能參與反應(yīng)或改變催化劑晶格的活性,導致降低催化劑活性和(或)改變樹脂的性質(zhì)。

        原料雜質(zhì)主要有:極性有機物,如甲醇、乙醇、丙醇等;極性無機物,如水、CO等;非極性有機物,如烷烴(微量);非極性無機物,如CO2、SO2、H2S、O2等。

        雜質(zhì)可能產(chǎn)生的影響:(1)使催化劑失活,覆蓋聚合活性中心,與催化劑活性中心反應(yīng),導致不正確的催化劑混合比;(2)改變樹脂性能,阻止共聚單體并入,改變聚合物鏈長度和分支(3)能增加所需反應(yīng)物的數(shù)量,需更多的烷基鋁或催化劑。(4)改變反應(yīng)操作條件,一些不參與反應(yīng)的氣體只能通過排放除去雜質(zhì),可能會降低溫度以保證產(chǎn)品性能,可能會降低反應(yīng)速率。

        因此需要嚴格監(jiān)控反應(yīng)器原料的組成,原料組成控制指標如表1所示,一出現(xiàn)偏離指標情況及時向生產(chǎn)調(diào)度反應(yīng),當原料質(zhì)量發(fā)生波動時立刻做出相應(yīng)調(diào)整,保證反應(yīng)器的平穩(wěn)運行。

        2.2 ?催化劑穩(wěn)定性調(diào)整

        催化劑按照專利商提供制備配方,以四氯化鈦和乙氧基鎂為原料,在現(xiàn)場配制生成。在配制過程中出現(xiàn)的問題主要集中在以下幾個方面:

        (1)配制出催化劑的活性每批差異較大,從而造成每批次催化劑切換時,反應(yīng)會出現(xiàn)波動,而活性的差異在配制過程中很難得到有效控制。自行配制的催化劑為不穩(wěn)定的半成品催化劑,受雜質(zhì)、活性鋁濃度等因素影響較多。因此需嚴格按照操作規(guī)程操作,并按照固定的配比精確下料,減輕活性差異帶來的不利影響[2]。

        (2)配制出的催化劑粒徑不均勻,如果粒徑小的催化劑顆粒過多,反應(yīng)器系統(tǒng)容易出現(xiàn)掛壁和管道堵塞現(xiàn)象,當堵塞嚴重時裝置需停車蒸煮。

        (3)催化劑泵波動造成反應(yīng)器不穩(wěn)定,催化劑泵采用隔膜計量泵,安全可靠,精確度高,但時不時發(fā)生不上量問題,造成反應(yīng)器壓力和溫度出現(xiàn)波動,主要由于催化劑固體顆粒易使閥室堵塞或閥球被墊住,或者回油閥或內(nèi)置安全閥損壞造成。當出現(xiàn)該情況時,及時對泵進行沖洗,防止堵塞嚴重影響正常生產(chǎn)。

        通過走訪同類裝置及與德國Basell公司交流,采用成品催化劑能有效防止在配制規(guī)程中出現(xiàn)的活性波動和粒徑不均勻情況。另外,隨著國內(nèi)相關(guān)廠家對催化劑的研發(fā),現(xiàn)已成功制備出活性穩(wěn)定,價格合理的催化劑。使用時僅需用己烷稀釋即可,生產(chǎn)周期長,節(jié)省大量勞動成本,更加環(huán)保。目前多家企業(yè)已經(jīng)開始采用國產(chǎn)成品催化劑。我們可以根據(jù)裝置情況和生產(chǎn)牌號實際情況直接采購進口或者國產(chǎn)催化劑(表2)。

        2.3 ?反應(yīng)器波動操作

        在正常生產(chǎn)情況下反應(yīng)器出現(xiàn)波動多數(shù)是由于催化劑泵不上量或者原料摻入雜質(zhì)引起的催化劑活性下降,現(xiàn)象為反應(yīng)器壓力上漲、反應(yīng)溫度下降、為了維持反應(yīng)溫度,外循環(huán)溫度跟隨升高、反應(yīng)器液位下降。

        當發(fā)現(xiàn)波動后,緩慢提催化劑量,在操作過程中,嚴禁快速,大量的、一次性的提高太多催化劑,觀察反應(yīng)器壓力,當壓力下降時,應(yīng)該及時調(diào)整反應(yīng)溫度,防止出現(xiàn)超溫現(xiàn)象,應(yīng)迅速降低催化劑至目前產(chǎn)量所對應(yīng)值,觀察反應(yīng)器壓力,如果壓力在一個液位控制周期內(nèi),仍然上漲,則重復(fù)以上操作。直到催化劑給到等于或者略高于穩(wěn)定值,反應(yīng)器壓力基本穩(wěn)定后,方可穩(wěn)定控制(圖2)[3]

        調(diào)整過程中,如果壓力下降,應(yīng)該立即降低催化劑注入量,不允許長時間停留。在整個過程中,要盡最大努力把反應(yīng)溫度控制在設(shè)定值左右,切莫為了調(diào)整活性,而高控反應(yīng)溫度,引起超溫,發(fā)生爆聚的危險。

        C2H4聚合反應(yīng)是強放熱反應(yīng),其中反應(yīng)速率符合齊格勒納塔反應(yīng)動力學方程式,即:

        R=?KpPEnAS

        式中: R?聚合反應(yīng)速率;

        Kp?反應(yīng)速率常數(shù);

        PE系統(tǒng)中C2H4分壓;

        A催化劑顆粒的平均比表面積;

        S聚合中心C2H4濃度;

        n單位體積中催化劑的顆粒數(shù)。

        從式中可以看出[4],聚合反應(yīng)速度與乙烯分壓、聚合中心乙烯濃度和催化劑濃度成正比。由于某種情況導致催化劑濃度下降,反應(yīng)速率降低,乙烯分壓,反應(yīng)器總壓上升,此時適當補充催化劑來提反應(yīng)速率是可以的,但通常大幅度提高催化劑用量時這種情況容易發(fā)生的爆聚。

        聚合系統(tǒng)主要參數(shù)的調(diào)整會對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生一定影響,如表3所示。

        2.4 ?牌號切換的優(yōu)化操作

        為滿足用戶的需求,對產(chǎn)品牌號進行切換時經(jīng)常發(fā)生的。 漿液法HDPE裝置牌號切換方式有兩種:一種是停車切換,即系統(tǒng)停車后,聚合反應(yīng)器中物料全部都空,然后再按照后一種牌號開車,例如不同工藝模式間串并聯(lián)牌號的切換;另一種是在線切換,即連續(xù)生產(chǎn)切換,不需要停車,僅改變工藝條件,直接切至后一種牌號,例如同種工藝模式之間的牌號切換。

        在線切換雖然會產(chǎn)生過渡料,但是減少了設(shè)備重復(fù)啟停,增加了裝置連續(xù)運行時間,實踐證明只要切換時工藝條件控制合適,過渡料將降至最低,對裝置的“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”運行至關(guān)重要。切換過程中,需要對反應(yīng)器參數(shù)進行調(diào)節(jié),主要圍繞漿液的熔融指數(shù)(MFR)、密度(D)、分子量分布(FRR)和過渡料進行分析做出相應(yīng)的調(diào)節(jié)。

        2.4.1??熔融指數(shù)MFR控制

        MFR是牌號切換過程中重要的物性指標,聚合物的MFR是由反應(yīng)器氣相中氫氣/乙烯摩爾比決定的,即MFR隨氫氣/乙烯摩爾比的增高而上升,然而,氫氣/乙烯摩爾比是通過H2進料速率和催化劑濃度來控制的。因此,在牌號切換過程中,需要改變H2進料速率的同時,改變催化劑進料速率[5]。

        切換牌號前估算反應(yīng)器內(nèi)催化劑濃度,最好的方法是根據(jù)操作經(jīng)驗加以估算,按照操作步驟使催化劑濃度2~3?h內(nèi)達到標準值。從催化劑濃度低牌號切至高牌號時,切莫大幅度提高催化劑濃度,防止乙烯突然劇烈反應(yīng)引起溫度驟升,聚合物撤熱不及時,引起連鎖甚至爆聚。需采用循序漸進的操作方法,每5?min中提高一次,每次提量不大于20?L。

        MFR應(yīng)盡快調(diào)整合格,切莫出現(xiàn)過高或過低情況,防止樹脂性能波動過大,對后面擠壓造粒系統(tǒng)造成影響。熔融指數(shù)與樹脂性能的關(guān)系如圖3。

        2.4.2??密度的控制

        聚合物的密度是樹脂結(jié)晶度和支鏈的參數(shù),密度控制基于共聚單體相對于乙烯的進料量之比來完成。共聚單體進料比例增加,密度下降。當切換的牌號密度增大時,切換之初可暫時切斷共聚單體的進料量,然后按照指定牌號直接加入規(guī)定的量即可;若切換的牌號密度減小時,為使密度盡快達到標準值,切換之初,依據(jù)情況先加入過量的共聚單體約為規(guī)定值的125%,保持2~3?h,然后再將共聚單體速率恢復(fù)到規(guī)定值。

        2.4.3??分子量分布FRR的控制

        在漿液法HDPE聚合工藝中,F(xiàn)RR由催化劑、反應(yīng)器內(nèi)MFR、反應(yīng)器排列方式和配料比控制的。在并聯(lián)操作模式下FRR是由催化劑種類直接控制的,不能通過工藝條件的改變加以控制。在串聯(lián)模式下,盡快將兩個反應(yīng)器的MFR調(diào)整到規(guī)定值,F(xiàn)RR自然隨之合格。

        2.4.4 ?過渡料的處理

        牌號切換的過程,除了反應(yīng)器的控制除了關(guān)注MFR、密度、FRR等參數(shù)的調(diào)節(jié)外,過渡料的處理也是重要的環(huán)節(jié)[6]。由于兩牌號差異較大,指標差別較大,反應(yīng)器所需的調(diào)節(jié)時間較長,勢必產(chǎn)生大量過渡料,事實上只要合理安排好切換粒料倉的時間,再進行有效的摻混,過渡料的量會大大減少。這就對聚合系統(tǒng)的操作提出了進一步要求,在保證切換質(zhì)量的前提下,盡快完成各項指標的合格,減少過渡時間,減少過渡料的產(chǎn)生。

        3 ?技術(shù)優(yōu)化改造

        催化劑在輸送過程中經(jīng)常出現(xiàn)堵塞催化劑泵入口止逆閥的現(xiàn)象,造成催化劑進料的波動,對裝置的平穩(wěn)造成影響,發(fā)現(xiàn)一些催化劑的顆粒較大,在輸送過程中產(chǎn)生黏結(jié),極易堵塞管線。給催化劑儲罐增設(shè)伴熱后,控制溫度60 ℃時讓催化劑軟化,黏結(jié)的部分也容易被攪拌器打散降低堵塞頻次。另外,分別在儲罐和泵入口增加過濾器,濾掉催化劑大顆粒,使催化劑進料穩(wěn)定

        4??總 結(jié)

        (1)原料應(yīng)嚴格控制雜質(zhì)的含量:乙烯中CO<1 ppm、CO2<0.1 ppm;丁烯中H2O<25 ppm;氫氣中CO<1 ppm、CO2<2 ppm;己烷中不飽和烴≤50(mg Br/100 g 己烷)、H2O<50 ppm;

        (2)催化劑的平穩(wěn)對反應(yīng)器至關(guān)重要,可以根據(jù)實際情況改為外部采購全合成的,一些牌號可試用國產(chǎn)催化劑;

        (3)反應(yīng)器發(fā)生波動時,切莫大幅度增減催化劑的用量,溫度盡量控制在83 ℃左右,以防發(fā)生飛溫事故;

        (4)牌號切換盡量采用在線切換,這樣有利于企業(yè)經(jīng)濟效益,合理調(diào)整催化劑,共聚單體,料倉切換時間,可將過渡料將至最少。

        參考文獻:

        [1]李兵. 高密度聚乙烯技術(shù)進展[J].當代化工,2006,35(5):322-325.

        [2]詹海榮,楊雪,等.齊格勒-納塔催化劑發(fā)展歷程和發(fā)展趨勢[J].化工科技市場,2008,31(12):6-9.

        [3]徐寶成. 淤漿法HDPE反應(yīng)器內(nèi)爆聚的原因分析及預(yù)防[J]. 合成樹脂及塑料,1991,2:4-9.

        [4]王統(tǒng)昌,金琳. 高密度聚乙烯裝置反應(yīng)器飛溫原因及對策[J]. 化工設(shè)計通訊,2018,44(4):70.

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