劉文豪 閆祖苗
摘 ?????要: 導電劑作為電化學電容器活性材料組成的一部分,發(fā)揮著至關重要的作用。采用新型導電劑-氮化鈦,用于制備Ni-Al層狀雙氫氧化物電極材料并用于電化學電容器,探究了氮化鈦對其電化學性能的影響。結果表明,氮化鈦可以替代傳統(tǒng)導電劑乙炔黑應用于電極材料的制備中,并且顯示出比乙炔黑作導電劑時更優(yōu)異的電化學性能。
關 ?鍵 ?詞:導電劑;氮化鈦;電化學;層狀雙氫氧化物
中圖分類號:TQ 035????????文獻標識碼:?A ???????文章編號: ?1671-0460(2020)01-0087-04
Study on Preparation of NiAl-LDH Electrode Materials With New
?Conductive Agent TiN?and Electrochemical Properties
LIU?Wen-hao, YAN?Zu-miao
(Guilin University of Technology, Guangxi?Guilin 541004, China)
Abstract: Conductive agents play a vital role as apart of the active material compositions of electrochemical capacitors. In this study, a new conductive agent-titanium nitride was used to prepare Ni-Al layered double hydroxide electrode material and the electrode material was used in electrochemical capacitors. The effect of titanium nitride on its electrochemical performance was investigated. The results showed?that titanium nitride could?be used in the preparation of electrode materials instead of acetylene black as a?traditional conductive agent, and showed?superior electrochemical performance compared with acetylene black as a conductive agent.
Key words:?Conductive agent;?Titanium nitride; Electrochemistry;?Layered double hydroxide
當今社會對能源需求的增加、化石燃料資源的枯竭及日益增加的環(huán)境問題推動了開發(fā)具有高能量和高功率密度的替代儲存能源的研究。由于快速充電和放電速率、高功率密度和長循環(huán)壽命等優(yōu)勢,超級電容器被認為是下一代功率器件的有希望的候選者[1]。迄今為止,超級電容器已被用于電子設備,電動車輛,軍事設備和高功率儲能裝置[2-5]。
超級電容器的主要挑戰(zhàn)之一是其有限的能量密度,為了克服這一阻礙,研究和開發(fā)具有高電容和寬電位窗口的新電極材料成為主要焦點。超級電容器電極材料可分為三類[6,7]:(1)碳材料;(2)導電聚合物;(3)過渡金屬氧化物/氫氧化物。到目前為止,過渡金屬氧化物/氫氧化物作為有前景的電極材料已在超級電容器中得到廣泛開發(fā),其具有高電容、低成本和環(huán)境友好等的優(yōu)點[8-10]。然而,這些材料的主要障礙是它們的導電性較差,在制作電極時,往往需要加入一定比例的導電劑,來改善電極材料低導電性的問題[11]。雖然導電劑在制作電容器的電極材料時只占小部分比例,但它的作用是不可取代的[12]。
目前,用于制備電極活性材料的導電劑種類主要有[12]:導電石墨、導電炭黑、導電碳纖維、石墨烯等[13]。TiN超細粉末與傳統(tǒng)導電劑炭黑具有相似的外觀,是少數(shù)的具備良好物理與化學性能的材料,具有良好的導電性[14],但還沒有關于以TiN作導電劑用于電極材料的報道。
本研究開發(fā)了新的關于三維花狀NiAl-LDH的合成方法,即,設計Ni2+與Al3+離子的配比、合成時間與溫度,無須使用任何模板劑成功合成出具有三維結構的NiAl-LDH。并且使用TiN超細粉末作為一種新型導電劑用于電容器電極材料的制備。
1 ?實驗部分
1.1 ?NiAl-LDH的制備
本研究所采用的原料及試劑如表1所示。
通過水熱法合成NiAl-LDH。設計Ni (NO3)2·6H2O,Al(NO3)2·9H2O和尿素的摩爾比為4∶1∶1。
首先,稱量2.33?g的Ni(NO3)2·6H2O,0.75?g的Al(NO3)3·9H2O和1.2?g尿素置于60?mL去離子水中攪拌溶解30 min,形成均勻的混合溶液。其次將混合溶液轉移到以聚四氟乙烯為襯里的100 mL高壓反應釜中,設置的反應溫度為120 ℃,時間為12 h。待反應完畢,高壓釜自然冷卻至室溫,收集產物并用去離子水和乙醇交替進行離心洗滌(4 000 r/min,5 min)三次,將洗滌后的樣品置于鼓風干燥箱中70 ℃下干燥24 h,最后研磨至粉末狀,即可得到最終產物NiAl-LDH。
1.2 ?工作電極的制備
本實驗是在CHI760e電化學工作站上,三電極體系下測試電極材料的電化學性能。三個電極分別為:工作電極、參比電極(飽和甘汞電極)和對電極(1 cm×1 cm 的鉑片電極),電解液為1 mol/L的KOH溶液。
以TiN為導電劑的工作電極制備如下:首先把PVDF、TiN粉末及NiAl-LDH粉體放入鼓風干燥箱干燥處理。按照PVDF∶TiN∶NiAl-LDH=1∶1∶8的質量比例,先稱取0.01 g的PVDF放到研缽中,加入適量NMP,研磨至粉末完全溶解,然后稱取0.01 gTiN加入研缽中研磨3~5 min,最后稱取0.08 gNiAl-LDH粉體,研磨30 min至漿料黏度適中。用毛刷將研磨后的樣品均勻涂抹在鎳網一端,涂覆面積為1 cm×1 cm。最后放入干燥箱70?℃烘干,壓片,樣品記為NiAl-LDHTiN。
同上操作制備以乙炔黑為導電劑的工作電極作為對比, 樣品記為NiAl-LDHACET。
1.3 ?樣品結構和性能表征
通過粉末X射線衍射儀(XRD)測試產物的組成和晶相,X射線衍射儀型號為荷蘭帕納科公司生產的X`pert POR型,工作參數(shù):Ka射線(CuKa,λ=0.154 05 nm), 掃描范圍為5°~90°,工作電壓為30 kV,最大管電流為60 mA,最大管電壓為60 kV。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的表面形貌結構。本文采用英國牛津公司生產的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。測試條件為:分辨率1 nm(15 kV),加速電壓0.5~30 kV,放大倍數(shù)為25×~800 000×。
經測試確定循環(huán)伏安法(CV)在電壓窗口0.1~0.8?V下進行,恒流充放電(GCD)測試的電壓窗口0~0.6?V。電化學阻抗譜(EIS)的測試頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz。
2 ?結果與討論
2.1 ?樣品結構表征
圖1為Ni2+、Al3+摩爾比為4∶1條件下制備的NiAl-LDH樣品XRD圖。 從圖1中可以看出, 140 ℃、12 h條件下制備的NiAl-LDH顯示出了LDH的特征衍射峰。在2θ分別為11.45°、22.80°和34.79°位置的衍射峰分別對應標準卡片JCPDS-33-0429上LDH的(003)、(006)、(012)特征衍射峰,產物屬于六方晶系[15]。表明本研究所采用的Ni2+和Al3+摩爾比4∶1,120 ℃,12 h條件下制備的NiAl-LDH為純相結構。
圖2a和2b所示為不同放大倍數(shù)下NiAl-LDH材料的SEM圖,2c為TiN超細粉末的SEM圖,2d為TiN作導電劑制備的NiAl-LDH電極材料,兩者混合研磨后的SEM圖??梢杂蓤D2a和2b看出本研究所用的離子摩爾配比合成出的NiAl-LDH呈典型的三維花狀結構,而許多已經報道的NiAl-LDH采用?Ni2+與Al3+摩爾比為2:1所制備的LDH為二維片層結構[16-18]。本研究通過調整二價與三價離子的配比,實現(xiàn)了將NiAl-LDH由二維片狀向三維結構的轉變。圖2c為TiN的微觀形貌,TiN超細粉末微觀形貌呈納米級的圓形顆粒狀,與NiAl-LDH混合研磨后的形貌如圖2d所示,TiN通過黏結劑的作用附著在了LDH表面。
2.2 ?TiN作導電劑制備NiAl-LDH電極材料的電化學性能分析
圖3a和3b分別為NiAl-LDHACET和NiAl-LDHTiN電極在不同掃描速率下的CV曲線,圖3c和3d分別為兩個電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線。從圖3a和3b中可以看出,隨著掃描速率從10?mV/s增大到100?mV/s,峰電流強度明顯增強,氧化還原峰均分別向兩級偏移。但NiAl-LDHACET電極在100?mV/s較大的掃描速率下的氧化還原峰有一個明顯的“越軌”現(xiàn)象,而NiAl-LDHTiN的循環(huán)伏安曲線沒有發(fā)生明顯的變形。在100?mV/s大的掃描速率下,乙炔黑作為導電劑制備的電極氧化還原可逆性較差,極化程度較大,而改用TiN作為替代的導電劑改善了這一現(xiàn)象,陽極氧化峰的移動方向與電位增加的方向均保持了高度的一致性。在0~0.6?V的電壓窗口下對兩個電極進行了恒流充放電測試,如圖3c和3d。兩個電極的充放電曲線均表現(xiàn)出良好的對稱性且隨著電流密度的增加而減小。進一步,對兩個電極材料的電化學性能進行了對比分析,如圖4所示。
圖4a為NiAl-LDHACET和NiAl-LDHTiN電極在30 mV/s的掃描速率下的CV對比曲線,圖4b為兩個電極在1 A/g電流密度下充放電對比曲線。圖4a顯示出,以TiN做替代導電劑制備的電極測試的CV曲線面積大于傳統(tǒng)乙炔黑導電劑所制備的電極,其電化學性能更好。根據(jù)圖4b計算得到,在1?A/g的電流密度下NiAl-LDHTiN電極展現(xiàn)出了290.33 F/g的比電容,高于NiAl-LDHACET電極的222.77 F/g。
為了進一步評價TiN作替代的導電劑對材料電極的電化學性能的影響,進行了交流阻抗的測試(如圖5)。
發(fā)現(xiàn)以TiN作導電劑的電極電荷轉移電阻的阻值更小,由于低電荷轉移電阻會增強離子的傳輸能力,所以TiN作為導電劑所制備的電極材料表現(xiàn)出了更優(yōu)異的電化學性能。
3 ?結論
采用Ni2+和Al3+摩爾比4∶1,在120 ℃,12 h的條件下制備出了NiAl-LDH。通過XRD表征所制備材料為純相結構,SEM表征顯示NiAl-LDH具有三維立體花狀的微觀形貌。使用具有優(yōu)秀化學與物理性質和良好導電性材料-TiN超細粉末,來替代傳統(tǒng)乙炔黑作為新型的導電劑,所制備出的工作電極具有更好的電化學性能。本研究為電容器電極制備中所用導電劑的發(fā)展提供了新的思路。
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