李金輝 張鋼強(qiáng)

摘 ?????要： 針對目前亞氨基二乙酸合成路線含鹽廢水排放量大問題，以二乙醇胺、氫氧化鈉為原料經(jīng)氧化脫氫、電滲析法制備了亞氨基二乙酸，合成過程無廢水產(chǎn)生，利用單因素-響應(yīng)面法對合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，得到最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)壓力0.81 mPa，n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）=2.23∶1，反應(yīng)時間2.99 h，產(chǎn)品收率92.9%。

關(guān) ?鍵 ?詞：亞氨基二乙酸;氧化脫氫;響應(yīng)面法

中圖分類號：TQ?217???????文獻(xiàn)標(biāo)識碼：?A ???????文章編號： 1671-0460（2020）01-0075-04

Optimization of Synthesis Process of Iminodiacetic Acid

???LI Jin-hui¹， ZHANG Gang-qiang²

（1. College?of?Chemistry?and?Chemical?Engineering，?Yan'an?University，?Shaanxi?Yan'an?716000，?China;

2. Xinjiang Xuanli Environmental Protection Energy Co.， Ltd.， Xinjiang Hami?839000， China）

Abstract： To solve the problem of large amount of saline wastewater emission?in present iminodiacetic acid synthesis， using diethanolamine， sodium hydroxide as raw materials， oxidative dehydrogenation and electrodialysis method?were used?to prepare the iminodiacetic acid， and there was waste water emission?in the synthesis process. The single factor-the response surface method was used to optimize?the?synthesis process， the best process conditions?were determined as follows： the reaction temperature 160 ℃， the reaction pressure 0.81 MPa， n（NaOH）∶n（diethanolamine）=2.23∶1， the reaction time 2.99 h. Under above conditions，?the product yield reached?92.9%.

Key words：?Iminodiacetic acid;Oxidative dehydrogenation;Response surface method

含氮類化合物作為農(nóng)藥、醫(yī)藥重要的組成部分，具有一定的生物活性^[1-4]，亞氨基二乙酸作為目前用量最大的除草劑草甘膦主要原料之一^{[ 5-8]}，其年需求量約為4萬t/a，同時亞氨基二乙酸也是重要的螯合劑，在電鍍、生物、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用^{[ 9-12 ]}。

目前合成亞氨基二乙酸的方法有近十種，其中以工業(yè)化或具有工業(yè)化前景的方法為氫氰酸法、羥基乙腈法、氨基乙酸法、二乙醇胺脫氫法^[13，14]。氫氰酸法采用氫氰酸、甲醛、六亞甲基四胺為原料，在酸性條件下合成亞氨基二乙腈，在氫氧化鈉作用下水解為亞氨基二乙酸，鹽酸酸化后得到亞氨基二乙酸，該方法技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，目前，國內(nèi)具有氫氰酸資源廠家均采用此方法進(jìn)行生產(chǎn)。但中和過程產(chǎn)生較大含鹽廢水，使得環(huán)保壓力和生產(chǎn)成本不斷增加。羥基乙腈法采用羥基乙腈、氨氣、阻聚劑為原料，反應(yīng)生成亞氨基二乙腈，進(jìn)一步在堿水溶液中水解得到亞氨基二乙酸鈉，鹽酸酸化后得到亞氨基二乙酸，雖然該方法規(guī)避了成本較高的六亞甲基四胺原料，采用廉價的氨氣，具有能耗低、成本低的優(yōu)點，但含鹽廢水仍是目前有待處理的難題。氨基乙酸法將氨基乙酸中和得到氨基乙酸鈉，氯乙酸中和得到氯乙酸鈉，兩者在縛酸劑碳酸鈉作用下中和、結(jié)晶得到亞氨基二乙酸。該方法操作相對簡單、原料易得，中和后的廢水量是氫氰酸法、羥基乙腈法的二倍以上限制了其發(fā)展。二乙醇胺脫氫法將二乙醇胺和氫氧化鈉水溶液在金屬活性催化劑下反應(yīng)，反應(yīng)過程副產(chǎn)等化學(xué)計量比氫氣，該過程無三廢排放，原料易得，但目前二乙醇胺法存在收率較低，無法實現(xiàn)工業(yè)化^[13，14]。

針對目前二乙醇胺法合成亞氨基二乙酸存在收率低問題，以銅鎳負(fù)載分子篩為催化劑，采用響應(yīng)面法對二乙醇胺法工藝進(jìn)行了優(yōu)化，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、原料比例等對亞氨基二乙酸收率的影響。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑與儀器

二乙醇胺（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），銅鎳復(fù)合催化劑（自制）。XSF-0.5L型高壓反應(yīng)釜（威海行雨化工機(jī)械有限公司），電滲析裝置（自制），WRS-2A數(shù)字熔點儀（上海平軒科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 ?實驗原理

二乙醇胺與氫氧化鈉在高溫高壓條件下，在銅鎳復(fù)合催化劑活性中心中的未配對電子作用下，極性較強(qiáng)的羥基與金屬活性中心發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)，得到亞氨基二乙酸鈉鹽堿性水溶液，亞氨基二乙酸鈉鹽堿性水溶液在雙極性膜中電滲極得到產(chǎn)品亞氨基二乙酸，反應(yīng)方程式如下：

1.3 ?實驗步驟

氮氣置換高壓釜內(nèi)空氣，將二乙醇胺、氫氧化鈉水溶液、銅鎳催化劑一次性加入到0.5 L高壓反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)閉高壓反應(yīng)釜，開啟電動攪拌和電加熱器，使高壓釜內(nèi)溫度緩慢升高，隨著溫度的升高反應(yīng)釜內(nèi)壓力開始升高，最終控制反應(yīng)溫度在180～190 ℃、壓力在1.5～1.6 mPa，當(dāng)高壓釜內(nèi)壓力超過1.6 mPa時，將排空閥打開，釋放氫氣，當(dāng)高壓釜內(nèi)壓力不再升高時，停止反應(yīng)，過濾分別得到固體催化劑與液體亞氨基二乙酸鈉水溶液。亞氨基二乙酸鈉水溶液進(jìn)一步通入雙極性膜電滲析設(shè)備中，亞氨基二乙酸鈉中的鈉離子與膜另一側(cè)的氫離子交換得到亞氨基二乙酸，并副產(chǎn)氫氧化鈉。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?單因素優(yōu)化實驗

2.1.1 ?反應(yīng)溫度對亞氨基二乙酸收率的影響

反應(yīng)溫度是反應(yīng)熱力學(xué)的重要參數(shù)，反應(yīng)溫度的高低會直接影響正反應(yīng)與副反應(yīng)的進(jìn)行，首先對反應(yīng)溫度的變化對收率影響進(jìn)行了考察，在n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）為2.3∶1，反應(yīng)壓力0.8 mPa，反應(yīng)時間3 h條件下，進(jìn)行了反應(yīng)溫度分別為130、140、150、160、170、180 ℃時亞氨基二乙酸的收率變化，試驗結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度在130～150 ℃時，亞氨基二乙酸收率較低，隨著反應(yīng)溫度的逐漸增加，產(chǎn)品收率也逐漸呈現(xiàn)上升的趨勢，150 ℃時達(dá)到最大，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度亞氨基二乙酸收率有緩慢的降低。最佳反應(yīng)溫度條件為150 ℃。

2.1.2 ?氫氧化鈉加入量對亞氨基二乙酸收率的影響

在反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)壓力0.8 mPa、反應(yīng)時間為3 h條件下，考察了n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）分別為2∶1、2.05∶1、2.1∶1、2.15∶1、2.2∶1、2.25∶1、2.3∶1、2.35∶1時產(chǎn)品收率的變化，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著氫氧化鈉加入量的增加，亞氨基二乙酸收率呈現(xiàn)出先增大后趨于平緩的趨勢，當(dāng)氫氧化鈉加入量為n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）=2.2∶1時，亞氨基二乙酸的收率最大。最佳氫氧化鈉加入量為n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）=2.2∶1。

2.1.3 ?反應(yīng)壓力對亞氨基二乙酸收率的影響

在反應(yīng)溫度為150 ℃、n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）=2.2∶1、反應(yīng)時間3 h時，考察了不同反應(yīng)壓力對亞氨基二乙酸收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)的升高，亞氨基二乙酸收率先增大后減小，在壓力為0.8 mPa時，產(chǎn)品收率最大，其原因可能是，在壓力較小時，壓力的升高有利于反應(yīng)的正方向進(jìn)行，繼續(xù)增加壓力會導(dǎo)致反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，導(dǎo)致收率降低，因此最佳的反應(yīng)壓力為0.8 mPa。

2.1.4 ?反應(yīng)時間對亞氨基二乙酸收率的影響

在反應(yīng)溫度為160 ℃、n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）=2.2∶1、反應(yīng)壓力0.8 mPa時，考察了反應(yīng)時間的變化對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖4。圖4可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，亞氨基二乙酸先增大后緩慢降低，最佳的反應(yīng)時間為3 h。

2.2 ?響應(yīng)面法優(yōu)化實驗

在單因素實驗結(jié)果基礎(chǔ)上，對反應(yīng)溫度（A） 、氫氧化鈉加入量（B） 、反應(yīng)壓力（C）、反應(yīng)時間（D）進(jìn)行四因素三水平的響應(yīng)面分析，實驗編碼見表1，實驗設(shè)計及結(jié)果見表2。

利用軟件Design-Expert對實驗結(jié)果分析，進(jìn)行了二次擬合，結(jié)果見表3。

由表3可以看出，方差分析響應(yīng)面的回歸參數(shù)，各變量的響應(yīng)值的顯著性由F值來判斷，其概率P值越小，應(yīng)變量的顯著性越大，本模型的P值為0.0037<0.01為極顯著，失擬項P值為0.06>0.05為不顯著，表明該模型擬合效果較好。各個因素的影響程度為：反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間>氫氧化鈉加入量>反應(yīng)壓力。對結(jié)果進(jìn)行數(shù)值最優(yōu)化計算，得到最優(yōu)條件為：反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)壓力0.81 mPa，n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）=2.23，反應(yīng)時間=2.99 h，產(chǎn)品收率=92%。對響應(yīng)面法模擬的最優(yōu)條件進(jìn)行多批次驗證實驗，實驗結(jié)果平均收率為92.9%，與模擬結(jié)果接近。

3 ?結(jié) 論

（1）以二乙醇胺和氫氧化鈉為原料，經(jīng)氧化脫氫成功制備得到了亞氨基二乙酸。

（2）利用單因素法考察了反應(yīng)溫度、原料比例、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間對亞氨基二乙酸收率的影響，進(jìn)一步利用響應(yīng)面法進(jìn)行優(yōu)化了，最優(yōu)條件為：反應(yīng)溫度=160 ℃，反應(yīng)壓力=0.81 mPa，n（氫氧化鈉）∶n（二乙醇胺）=2.23∶1，反應(yīng)時間=2.99 h，產(chǎn)品收率=92.9%。

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