郭楊昭 鄭長征 賀建宏
摘 ?????要:?以介孔碳為載體,以Cu、Co雙金屬為活性中心,采用超聲輔助等體積浸漬法來制備CuCo/MC催化劑,并對活性金屬組分Cu/Co的質(zhì)量比在適當?shù)姆秶鷥?nèi)進行調(diào)控,探究質(zhì)量比對CuCo/MC催化劑催化合成氣制低碳醇性能的影響。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和BET比表面積及孔徑分布測試(BET)等手段對催化劑進行了表征。實驗結(jié)果表明,當Cu/Co質(zhì)量比為2∶1時,CuCo/MC催化劑具有較優(yōu)良的催化活性,其活性金屬元素分布十分彌散,呈現(xiàn)了良好的晶型結(jié)構,其C2+OH選擇性為39.69%,達到最高。
關 ?鍵 ?詞:合成氣;低碳醇;CuCo/MC催化劑;介孔碳
中圖分類號:TQ 426????????文獻標識碼: A ??????文章編號:1671-0460(2020)01-0071-05
Effect of Cu/Co Mass Ratio on Catalytic Performance of
CuCo/MC Catalyst for Synthesis of Higher Alcohols
GUO Yang-zhao, ZHENG Chang-zheng, HE Jian-hong
(School of Environmental and Chemical Engineering, Xian Polytechnic University, Shaanxi Xian 710048, China)
Abstract:?The CuCo/MC catalyst was prepared by using the mesoporous carbon as the carrier and Cu and Co bimetal as the active center, and the mass ratio of the active metal component Cu/Co was adjusted in an appropriate range?to explore the effect of mass ratio on performance of CuCo/MC catalyst for synthesis of higher alcohols.The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscope (SEM) and BET specific surface area and pore size distribution test (BET).The experimental results showed?that when the Cu/Co mass ratio was?2∶1, the CuCo/MC catalyst had?excellent catalytic activity, and the active metal element distribution was?very dispersed, showing a good crystal structure, and its C2+OH selectivity was?39.69%, reaching?the highest.
Key words: Synthesis gas; Higher alcohol; CuCo/MC catalyst; Mesoporous carbon
煤制合成氣(CO+H2)制低碳醇是近些年來煤化工領域的熱門研究課題。低碳醇是指C1~C6的低碳混合醇,它不僅可以作為燃料添加劑,良好的動力燃料,也可以作為各種化工原料和化學產(chǎn)品。低碳醇具有較高的辛烷值,擁有良好的防爆、抗震性能,不僅可以提高汽油的質(zhì)量,減少環(huán)境污染,而且能夠替代一些對人類健康具有危害的化學品,具有十分廣闊的應用前景[1-3]。而目前煤制甲醇工藝已經(jīng)十分成熟,而煤制乙醇工藝也進入了工業(yè)化生產(chǎn)的階段,所以煤制合成氣(CO+H2)制C2+OH便成為了熱門的研究方向[4]。
CuCo基催化劑因其具有反應條件溫和,催化活性強,易于增長碳鏈等優(yōu)勢,具有良好的應用前景。CuCo基催化劑具有雙金屬活性中心,Cu、Co元素之間的雙協(xié)同作用決定了CuCo基催化劑比單純的Cu基催化劑或Co基催化劑具有更優(yōu)良的催化性能[5-9]。
有序介孔碳也是近些年來興起的一種新型多孔材料,它與碳材料相比,具有比表面積大,孔道高度有序,孔徑分布窄且易于調(diào)控等優(yōu)點,與碳納米管相比,具有價格低廉,易于制備等優(yōu)勢,所以成為了熱門載體的選擇[10,11]。
本文以有序介孔碳作為載體,采用超聲輔助等體積浸漬法將Cu、Co活性金屬元素負載在載體表面上,并通過改變Cu/Co的質(zhì)量比來探究不同Cu/Co質(zhì)量比的催化劑對其催化合成氣制低碳醇性能的影響,從而能確定出一個較為合適的比例,為進一步提高催化劑的催化活性和C2+OH選擇性打下堅實的基礎[13]。
1 ?實驗部分
1.1?實驗儀器及試劑
實驗儀器及試劑見表1-2。
1.2 ?催化劑的制備
以介孔碳作為載體,采用超聲輔助等體積浸漬法將Cu、Co活性金屬元素負載到載體表面上,制備CuCo/介孔碳催化劑。Cu、Co的負載量(質(zhì)量分數(shù))分別為12%,6%,按照比例在電子天平上稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O,Co(NO3)3·6H2O置于燒杯當中,然后用適量的去離子水將其配置成溶液并進行攪拌,攪拌完成后,將介孔碳浸漬于配置好的溶液當中,并在室溫下用超聲波清洗機震蕩1h,震蕩完成后將其放在烘箱中70℃下干燥24h,最后在管式氣氛爐中氮氣氛圍下于400℃下焙燒5h,從而制得CuCo/介孔碳催化劑[12]。隨后,我們通過改變Cu/Co的質(zhì)量比分別為1∶1、2∶1、3∶1來制備三種不同質(zhì)量比的催化劑,并探究不同質(zhì)量比對CuCo/介孔碳催化劑催化合成氣制低碳醇性能的影響[13]。
1.3 ?催化劑的評價
在BHMQH-ⅡDCS控制煤氣化合成低碳醇實驗裝置中來進行催化劑的評價,該裝置可進入N2、H2、CO、CO2、SO2五路氣體,氣源一般使用12?MPa鋼瓶氣,在3~9?MPa的壓力范圍內(nèi)進行實驗,可分別進行CO加氫反應、CO2加氫反應等實驗。在此裝置中,H2為還原氣,作反應原料和起激活催化劑作用;N2一方面作為保護氣,另一方面吹掃管路中的空氣,可用來維持系統(tǒng)壓力平衡。實驗裝置是一臺加壓微型的管式固定床反應器,為三段式加熱。
在評價前,我們首先用臺式粉末壓片機對催化劑進行一定的壓片,來增強催化劑機械強度,然后將需要進行活性評價的催化劑裝入微型固定床反應器中,在實驗開始前應先檢查裝置的氣密性,通入N2置換裝置中的殘留的氣體,然后將背壓閥壓力調(diào)至反應所需壓力,進行保壓實驗;在氣密性檢查合格后,通入N2和H2的混合氣來還原催化劑;在準備工作結(jié)束后,通入合成氣,打開H2和CO通路,通過質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)控制氣體流速,調(diào)控一段、二段、三段溫度達到反應所需溫度,進行實驗,持續(xù)反應10、20、30h后取樣。反應所得液體產(chǎn)物用氣相色譜儀(PLOT-Q色譜柱、FID檢測器)進行分析,使用丙酮作內(nèi)標物;尾氣分析是用氣相色譜儀(TDX-01柱,TCD檢測器)在線分析[14,15]。
2??催化劑的表征
2.1 ??XRD分析
由圖1可知:a曲線代表Cu/Co=1∶1的CuCo/
MC催化劑; b曲線代表Cu/Co=2∶1的CuCo/MC催化劑; c曲線代表Cu/Co=3∶1的CuCo/MC催化劑。a、b兩種催化劑分別在2θ=(36.5°)、c催化劑在2θ=(42.5°)處分別檢測到Cu2O的特征衍射峰,從圖中可以明顯地看到Cu2O特征衍射峰峰高逐漸降低,因此抑制了Cu2O晶體的生成,促進了Cu在載體上有較好的分散。
由3條曲線可知: a催化劑在2θ=(43.4°、50.4°)處檢測到Cu的特征衍射峰且峰強均較弱,說明Cu單質(zhì)在載體表面有較好的分散; b催化劑在2θ=(35.7°、38.7°、42.3°)處檢測到CuO的特征衍射峰,說明b催化劑中Cu均以CuO的形式負載在載體表面。在這3條曲線中,a、c曲線在均2θ=(42.4°)均檢測到CoO衍射峰,說明a、c兩種催化劑中Co均以CoO的形式負載在載體表面,與a、c兩種催化劑相比,b催化劑未檢測到CoO衍射峰,說明Co單質(zhì)在載體分布得非常均一,分散性在三種催化劑中是最好的。三條曲線均未檢測到Co的特征衍射峰,說明Co在載體上有較好的彌散性,分散得相當均一。綜上所述,Cu/Co=2∶1時的CuCo/MC催化劑為較優(yōu)催化劑,具有良好的催化性能。
2.2 ?比表面積及孔徑測試(BET)
由表3可以明顯看出,CuCo/介孔碳(Cu/Co=2∶1)催化劑的比表面積、孔徑、孔體積分別為458.72 m2·g-1、6.68 nm、0.25 cm3·g-1。在3種不同比值的催化劑中達到最大,其中比表面積達到最大說明催化劑表面的活性位點多,Cu、Co活性金屬組分負載到載體表面的概率越大,催化性能越強。此外三種催化劑的孔徑基本上相差不大,且都在2~50 nm之間,說明孔的尺寸都屬于介孔且孔結(jié)構高度均一有序。
2.3 ?SEM分析
由圖2-5可知,Cu/Co=2∶1時CuCo/MC催化劑的活性金屬組分呈現(xiàn)棒狀且十分密集的分布在載體之上,表明催化劑載體的表面上具有的活性位點非常多,催化劑具有非常良好的催化性能,而Cu/Co=1∶1和3∶1的CuCo/MC催化劑由圖2和圖3可以清晰觀察到雖然存在孔道結(jié)構,但是孔道分布雜亂無序且孔道結(jié)構并不均一,并且不能明顯觀察到活性金屬組分是否很好的負載到載體表面上。所以由掃描電鏡圖可以看出Cu/Co=2∶1時的CuCo/MC催化劑為較優(yōu)催化劑。
2.4 ?EDS mapping分析
選取CuCo/MC催化劑(Cu/Co=2∶1)某一有效區(qū)域進行定性及定量分析(圖6),由該區(qū)域各元素的EDS能譜圖可看出(圖7),譜圖中出現(xiàn)了四個譜峰,代表存在四種不同的元素,此外由峰的高低,其中Cu元素的含量最多, Co元素含量最低。由表4對各元素進行定量分析,其中:C、O、Cu、Co元素的質(zhì)量分數(shù)分別為12.45%、15.67%、66.55%、2.33%;原子百分比分別為32.91%、31.09%、34.75%、1.25%。由此可知活性金屬組分Cu、Co都負載于載體的表面上且含量豐富,使催化劑具有較優(yōu)的催化性能。
圖8為該催化劑的EDS mapping圖,從圖中可以看出Cu、Co元素的確負載在載體表面上,并且可觀察到C、O、Cu、Co元素的分布軌跡。
其中Cu元素和Co元素分布軌跡大致相同,并且分布十分彌散,尤其是Cu元素,幾乎整個區(qū)域都被小點所覆蓋,含量多且分布十分均一。由于Cu、Co的協(xié)同作用,CuCo基催化劑比單純的Cu基、Co基催化劑更有利于醇的生成。Cu、Co元素原子數(shù)量越多、距離越接近、分布的越均勻,若Cu、Co元素原子分布稀疏,數(shù)量越少將破壞雙活性中心,因此醇的生成將會大大降低。此外我們可知Cu元素的高度分散有益于CuCo基催化劑的緊密結(jié)合,抑制了烴類的生成,從而也促進了醇的生成。
3 ?結(jié)果與討論
CuCo/MC催化劑的一氧化碳加氫反應催化性能如上表所示,當Cu/Co=2時,CuCo/MC催化劑的CO轉(zhuǎn)化率達到最大,在醇產(chǎn)物分布方面,其C2+OH的占比達到最大,為39.69%,與此同時,CH3OH的占比在三種不同Cu/Co比的催化劑中達到最低,為60.31%,這表明Cu/Co=2時,CuCo/MC催化劑的活性金屬組分十分彌散的負載于介孔碳的表面上,催化劑具有較高的CO轉(zhuǎn)化率和C2+OH的占比,其催化性能達到最優(yōu)(表5)。
4 ?結(jié)論
Cu/Co質(zhì)量比對CuCo/MC催化劑的催化性能和C2+OH選擇性具有比較大的影響,本文通過XRD、SEM、BET及EDS mapping等各種手段的表征,發(fā)現(xiàn)當Cu/Co質(zhì)量比為2時,CuCo/MC的低碳醇時空收率和C2+OH選擇性分別達到最大,具有較優(yōu)的催化性能。適當?shù)腃u/Co質(zhì)量比能夠使活性金屬組分十分彌散的負載于載體之上,具有較優(yōu)的氧化還原性能,使得CuCo/MC催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)的催化性能。
參考文獻:
[1]潘東明. CuCo基催化劑用于合成氣制低碳醇的研究[D].?天津大學,2014.
[2]楊其磊. Cu-Co和Co-Ga基催化劑用于合成氣制低碳醇的探究[D].天津大學,?2017.
[3]王聯(lián)防. 碳纖維負載水滑石制CuCo合金用于合成氣制低碳醇的研究[D].天津大學,2016.
[4]劉超波. 合成氣制低碳醇Cu基催化劑結(jié)構與性能的研究[D].太原理工大學,2016.
[5]盧保同,唐浩東,劉化章.合成氣制低碳醇Cu-Co催化劑研究進展[J].現(xiàn)代化工,2015,35(10):30-34.
[6]孫璇宇. Cu-Co催化劑上合成氣制低碳醇碳鏈增長過程的理論研究[D].天津大學,2018.
[7]蘇俊杰. 鈷基催化劑用于合成氣直接制備低碳醇的構-效關系研究[D].華東理工大學,2016.
[8]趙娜娜. CuCo基催化劑用于CO2氫化制低碳醇的催化性能研究[D].內(nèi)蒙古大學,2018.
[9]SiqiFan,YueWang,ZhuoshiLi,ZhuangZeng,ShaoxiaGuo,ShouyingHuang,Xinbin Ma. Carbon layer-coated ordered mesoporous silica supported Co-based catalysts for higher alcohol synthesis: The role of carbon source[J]. Chinese Chemical Letters,2019.
[10]Dr. Palle R. Murthy,Prof. Dr. Parasuraman Selvam. The Enhanced Catalytic Performance and Stability of Ordered Mesoporous Carbon Supported Nano‐Gold with High Structural Integrity for Glycerol Oxidation[J]. The Chemical Record,2019,19(9).
[11]游向軒. 碳納米管擔載的低碳醇合成CuCoCe催化劑研究[D].太原理工大學,2016.
[12]魏珺誼,高志華,黃偉,艾培培,閆飛飛,游向軒.介孔碳有序度對其負載的CuCoCe催化劑催化合成氣制低碳醇性能的影響[J].高等學?;瘜W學報,2018,39(08):1741-1749.
[13]游向軒,黃偉,樊金串,周由之,魏珺誼.Cu?Co比調(diào)變對合成氣制低碳醇CuCoCe催化劑性能的影響[J].太原理工大學學報,2017,48(04):557-562.
[14]張成相,王嘉明,鐘慧嫻,劉源.漿態(tài)床反應器中Cu-Co合金催化劑用于合成氣制低碳醇的研究[J].陜西師范大學學報(自然科學版),2019,47(01):44-51.
[15]韓立朋,鄭長征,牛燦,李春陽,石顯璘,段玉梅.焙燒溫度對Cu-Ce/?MgO催化合成氣制低碳醇性能的影響[J].當代化工,?2016,?45(01):1-3.