劉麗穎 蘭天慶

摘 ?????要： 以超聲波聯(lián)合催化劑作用于稠油，探討了稠油的物理特性和化學(xué)組成，闡述了超聲波聯(lián)合催化劑的降黏機(jī)理，結(jié)合控制變量法自主開(kāi)展了室內(nèi)實(shí)驗(yàn)。分析了催化劑濃度、供氫劑濃度、化學(xué)劑類(lèi)型和反應(yīng)時(shí)間對(duì)重油分解和降黏的影響。研究表明，超聲波聯(lián)合催化劑稠油降黏參數(shù)的最佳組合為：超聲波+催化劑+供氫劑協(xié)同作用，催化劑濃度為0.3%，供氫劑濃度為0.2%，反應(yīng)時(shí)間為12?h。加入供氫劑后，超聲波-催化劑稠油降黏率提高了5%左右，證明超聲波、催化劑和供氫劑具有協(xié)同效應(yīng)。

關(guān) ?鍵 ?詞：超聲波;催化劑;稠油;降黏;協(xié)同作用

中圖分類(lèi)號(hào)：TE 345 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）01-0010-04

Experimental Study?on Viscosity Reduction?of Heavy

Oil?by Ultrasonic?Assisted Catalysis Process

LIU Li-ying， LAN Tian-qing^*

（College of Petroleum Engineering， Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing 163318， China）

Abstract： Ultrasonic assisted catalysis process was applied in the viscosity reduction of heavy oil.The physical properties and chemical composition of heavy oil were discussed in detail. The viscosity reduction mechanism of ultrasonic assisted catalysis process?was expounded. The indoor experiment was carried out independently with the control variable method. The effect of catalyst concentration， hydrogen?donor concentration， chemical?agent type and reaction time on the decomposition and viscosity reduction of heavy oil was analyzed. The research showed that the optimal combination for the viscosity reduction of heavy oil was as follows： ultrasonic + catalyst + hydrogen donor synergistic effect， the catalyst concentration was 0.3%， the hydrogen donor concentration was 0.2%， and the reaction time was 12 h. After the hydrogen donor was added， the viscosity reduction rate of heavy oil was increased by about 5%， which proved that the ultrasonic wave， the catalyst and the hydrogen donor had synergistic effect.

Key words：?Ultrasonic; Catalyst; Heavy oil; Viscosity reduction; Synergy

當(dāng)今國(guó)內(nèi)外優(yōu)質(zhì)原油儲(chǔ)量有限且價(jià)格昂貴，隨著能源技術(shù)的不斷更新，重質(zhì)原油的使用量逐步增加，這就給原油降黏技術(shù)提出了新要求。重質(zhì)油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是其高黏度的主要原因^[1]，它的重質(zhì)化和劣質(zhì)化對(duì)原油的生產(chǎn)有很大的負(fù)面影響，主要包括以下幾個(gè)方面^[2]：

（1）從開(kāi)采的角度來(lái)看，稠油存在重組分使其凝固點(diǎn)高和流動(dòng)性差，因而造成稠油開(kāi)采時(shí)產(chǎn)層間滲流阻力較大，加大了稠油從地層滲流到井底的難度。

（2）從集輸流程角度分析，在對(duì)密度高且黏度大的稠油運(yùn)輸過(guò)程中，儲(chǔ)蓄罐的壓力和溫度會(huì)緩慢降低，導(dǎo)致稠油的黏度進(jìn)一步加大，黏度過(guò)高的原油會(huì)黏附在管道壁面，難于清洗。

（3）從經(jīng)濟(jì)效益角度分析，稠油中的膠質(zhì)等顆粒會(huì)造成儲(chǔ)層的喉道和孔隙變小，增大原油的滲流阻力，且開(kāi)采稠油時(shí)采取的降黏工藝流程繁雜、能量消耗大、生產(chǎn)和建設(shè)成本較高，經(jīng)濟(jì)效果差。

超聲波輔助降黏是一種新型的降黏工藝，與傳統(tǒng)降黏工藝相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。超聲波還可以與其他物理化學(xué)方法結(jié)合，以降低重油中的黏度，從而降低黏度^[3]。

超聲波聯(lián)合催化劑降黏是近年來(lái)新興的降黏工藝，大量研究表明，該技術(shù)不僅具有可節(jié)約藥劑成本和節(jié)省超聲施加時(shí)間，而且重油的黏度可以大大降低^[4]。本文探討了稠油的理化性質(zhì)，深入分析超聲波聯(lián)合催化劑工藝的降黏機(jī)理，通過(guò)單因素變量實(shí)驗(yàn)，綜合確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件，得出了相關(guān)結(jié)論，對(duì)稠油降黏工藝具有一定的參考價(jià)值。

1 ?稠油的性質(zhì)

稠油因其有高黏、流動(dòng)性差、不宜開(kāi)采的特點(diǎn)成為石油開(kāi)采運(yùn)輸?shù)难芯恐攸c(diǎn)^[5]。稠油是指在地層條件下黏度高于50 mPa·s的原油，高黏度和高密度，流動(dòng)性差和輕組分較少^[6]。需使用大功率泵送設(shè)備進(jìn)行運(yùn)輸，多采用蒸汽驅(qū)和火燒油層等技術(shù)進(jìn)行稠油開(kāi)采。

稠油的物理性質(zhì)主要包括四個(gè)特征：黏度和溫度特性、稠油密度、熱裂解性和熱膨脹性。溫度是影響稠油性能的主要因素;其密度與重質(zhì)組分含量密切相關(guān)^[7]。熱裂解性和熱膨脹性對(duì)稠油油田開(kāi)采的影響不可忽略。

稠油由多種稠環(huán)芳烴、鏈狀烴和許多氨基、羧基等官能團(tuán)組成，其分子結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜。稠油化學(xué)性質(zhì)主要由膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量、含硫量、含蠟量及金屬含量決定，與稠油物理性質(zhì)類(lèi)似，不同油田區(qū)塊稠油化學(xué)性質(zhì)和組成也不盡相同。

2 ?超聲波-催化劑降黏機(jī)理

目前，常用的降黏方法有物理降黏和化學(xué)降黏，其中物理降黏方法主要有加熱降黏，稀釋降黏和超聲波降黏^[8]。物理降黏工藝主要通過(guò)改變稠油的流動(dòng)性、凝點(diǎn)及分子間作用力降低稠油的黏度;化學(xué)降黏分為表面活性劑降黏和水熱催化降黏^[9]?；瘜W(xué)黏度降低方法主要利用活性劑或催化劑來(lái)幫助顯著降低重油的黏度。

2.1 ?機(jī)械作用機(jī)理

超聲波屬于機(jī)械波^[10]，在稠油中大分子隨聲波作用機(jī)械振動(dòng)過(guò)程中，分子動(dòng)能增加，分子間摩擦力增大，促使許多重質(zhì)分子結(jié)構(gòu)被破壞，膠體和瀝青質(zhì)形成的聚集體分裂，實(shí)現(xiàn)了重質(zhì)油黏度的降低。

2.2 ?空化作用機(jī)理

超聲波以一定的頻率和功率作用于稠油，使體系中產(chǎn)生大量的油微小氣泡，這些氣泡在聲波作用下體積發(fā)生膨脹，達(dá)到壓力極限時(shí)破碎。在破碎的一瞬間伴隨高溫和局部沖力會(huì)破壞稠油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)，使重質(zhì)組分裂解為更細(xì)小的組分，從而達(dá)到黏度降低的目的^[11]，超聲空化的原理如圖1所示。

2.3 ?熱作用機(jī)理

當(dāng)超聲波施加于稠油時(shí)，隨著能量持續(xù)積累，稠油的溫度不斷增加。溫度升高會(huì)破壞膠質(zhì)瀝青質(zhì)間的鏈接，弱化稠油重質(zhì)分子間的黏滯力。此外，高溫會(huì)促使其中的輕質(zhì)組分析出，導(dǎo)致稠油中的蠟晶分散開(kāi)來(lái)，溶解于原油當(dāng)中，有效降低其黏度。

2.4 ?催化劑裂解機(jī)理

加入催化劑可加劇稠油中重質(zhì)組分的分解，在分解過(guò)程中伴隨著共價(jià)鍵的斷裂。部分催化劑可溶于重油中，使重油中的重組分完全接觸，催化劑中的有機(jī)配體可以滲透重組分之間，打破重質(zhì)分子間的締合結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)重油的黏度降低^[12]。

2.5 ?加氫反應(yīng)機(jī)理

超聲波施加于稠油后，膠體瀝青質(zhì)的碳?xì)湓颖冉档?，稠油質(zhì)量得到改善^[13]。稠油中存在水時(shí)，利于其中大分子有機(jī)質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，原因是超聲波作用于水后，水分子在二次環(huán)境中分解為活性 H自由基和 HO自由基，促進(jìn)稠油裂解反應(yīng)，使其黏度大大降低。

2.6 ?輕烴溶解機(jī)理

超聲波處理后，重油中的重質(zhì)成分如膠體瀝青質(zhì)顯著減少^[10]，并且諸如飽和烴的輕烴組分的含量大大增加。這些輕烴組分油溶性很強(qiáng)，溶于稠油后使稠油變稀，降黏效果顯著。

2.7 ?降低分子間作用力機(jī)理

稠油的黏度與其所含非極性分子的范德華力有十分重要的關(guān)系，重組分子的分子量較大，施加超聲波后，重油中的重組分分解形成較小的分子，相對(duì)分子質(zhì)量減少^[14]，重油組分之間的范德華力降低，從而降低了原油的黏度^[15]。

2.8 ?超聲波催化劑協(xié)同機(jī)理

超聲波聯(lián)合催化劑作用于稠油，能夠大幅度實(shí)現(xiàn)降黏效果，其協(xié)同作用體現(xiàn)在兩方面：首先，由超聲波的空化效應(yīng)產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫和高壓為催化劑提供了足夠的能量以促進(jìn)重質(zhì)大分子的裂化; 另外，通過(guò)空化產(chǎn)生的微射流加大稠油與催化劑接觸面積以使催化劑的作用最大化^[16]。另一方面，加入催化劑后使有種產(chǎn)生更多泡核，這些微氣泡會(huì)加劇超聲波的空化效應(yīng);該催化劑不僅改變稠油的性質(zhì)^[17]; 且可使重質(zhì)組分分解，降低分子間的黏滯力，破壞油水界面膜，更利于超聲波發(fā)揮作用。這些輕烴組分油溶性很強(qiáng)，溶于稠油后使稠油變稀，降黏效果顯著。

3 ?實(shí)驗(yàn)部分

3.1 ?實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

主要實(shí)驗(yàn)儀器：HKN-B智能超聲波設(shè)備，揚(yáng)州廣永超聲波設(shè)備廠生產(chǎn);布式黏度計(jì)，由廣州博順實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn); DK-8D電熱恒溫水箱，由上海億恒科技有限公司生產(chǎn); 反應(yīng)罐;電子秤;氮?dú)馄康?。主要?shí)驗(yàn)試劑：勝利油田黏度為153 200 mPa·s的稠油;該地區(qū)礦化度為95 836 mg/L地層水;實(shí)驗(yàn)室自制催化劑;供氫劑;蒸餾水;氫氧化鈉（分析純）。

3.2 ?實(shí)驗(yàn)方法

超聲助催化劑黏度降低的因素主要包括超聲頻率、聲強(qiáng)、功率、輻射時(shí)間、沉降溫度、催化劑濃度、供氫劑濃度、化學(xué)劑類(lèi)型、超聲波處理方式、反應(yīng)時(shí)間及水礦化度等。大量實(shí)驗(yàn)研究表明，聲頻為20 kHz，聲強(qiáng)為50 W/cm²，功率為800 W，輻射時(shí)間為25 min。沉降溫度80?℃、超聲波處理方式為輻射2 s間歇2 s、水礦化度為地層水的條件下，降黏效果更好。利用布式黏度計(jì)測(cè)得反應(yīng)后稠油的黏度，利用公式（1）測(cè)得稠油的降黏率，綜合分析結(jié)果得出結(jié)論。

????????（1）

其中：??f₀?—處理前的黏度，mPa·s;

f?—處理后稠油的黏度，mPa·s。

4 ?結(jié)果與分析

4.1 ?催化劑濃度

聲波頻率20 kHz、聲強(qiáng)50 W/cm²、功率為800 W、輻射時(shí)間25 min、 沉降水浴溫度80 ℃、超聲波處理方法在2 s輻射2 s，反應(yīng)時(shí)間12 h，地層水水鹽度的條件下。單一改變加入稠油中催化劑的濃度，得出不同催化劑濃度下稠油的黏度和降黏率的變化曲線(xiàn)如圖2所示。

從圖2可知，當(dāng)催化劑濃度小于0.3%時(shí)，稠油的黏度大大降低，降黏率顯著提升; 當(dāng)催化劑濃度高于0.3%，稠油黏度雖仍處于下降趨勢(shì)，但幅度很小。催化劑中的過(guò)渡金屬離子弱化重質(zhì)分子間的活化能，在超聲波作用下，催化劑可使部分雜原子鍵斷裂，極大促進(jìn)稠油降黏，但催化劑濃度過(guò)高會(huì)稠油發(fā)生性質(zhì)的改變而且造成一定程度資源的浪費(fèi)，綜合以上分析，當(dāng)催化劑濃度為0.3%時(shí)，效果最好，降黏率為85.03%。

4.2 ?供氫劑濃度

聲波頻率20 kHz、聲強(qiáng)50 W/cm²、功率800 W、輻射時(shí)間25 min、沉降水浴溫度80 ℃、超聲波處理方法在2 s輻射2 s， 反應(yīng)時(shí)間12 h，地層水水鹽度的條件下單一改變供氫劑濃度，得出不同供氫劑濃度下稠油黏度和降黏率的變化曲線(xiàn)如圖3所示。

從圖3可知，隨著供氫劑濃度的增加，降黏率大大提高。原因是供氫劑可彌補(bǔ)周?chē)|(zhì)點(diǎn)缺失的氫原子，抑制大分子聚合體的形成。但并非濃度越高效果越好，持續(xù)增加供氫劑濃度，稠油黏度基本穩(wěn)定在57%左右，綜合以上分析，最優(yōu)供氫劑濃度為0.2%，此時(shí)稠油降黏率為57.38%。

4.3 ?化學(xué)劑類(lèi)型

聲波頻率20 kHz、聲強(qiáng)50 W/cm²、功率為800 W、輻射時(shí)間25 min、 沉降水浴溫度80 ℃、超聲波處理方法在2 s輻射2 s，反應(yīng)時(shí)間12 h，地層水礦化度的條件下。分別開(kāi)展超聲波（1）、超聲波+0.3%催化劑濃度（2）、超聲波+0.2%供氫劑濃度（3）、超聲波+0. 3%催化劑+0.2%氫供體（4）的稠油黏度降低試驗(yàn)，不同化學(xué)類(lèi)型和稠油的黏度和降黏率的關(guān)系如圖4所示。

由圖4可知，引入化學(xué)劑可大幅度降低稠油的黏度，單獨(dú)加入供氫劑效果十分微弱，超聲波+催化劑+供氫劑三者協(xié)同作用下效果最佳，而單獨(dú)加入催化劑的降黏效果與三者協(xié)同降黏效果差別不大，主要原因是催化劑本身具有一定的供氫能力。

4.4 ?反應(yīng)時(shí)間

聲波頻率20 kHz、聲強(qiáng)50 W/cm²、功率為800 W、輻射時(shí)間25 min、沉降水浴溫度80 ℃、超聲波處理方式為輻射2 s間歇2 s、水礦化度為地層水的條件下，分別開(kāi)展超聲波+0.3%催化劑與超聲波+0.3%催化劑+ 0.2%供氫劑、反應(yīng)時(shí)間為4 h（1）、8 h（2）、12 h（3）、16 h（4）、20 h（5）稠油降黏實(shí)驗(yàn)，表示隨反應(yīng)時(shí)間的延續(xù)稠油黏度和降黏率的曲線(xiàn)如圖5所示。

從10組實(shí)驗(yàn)可以得出，隨反應(yīng)時(shí)間的延續(xù)，稠油降黏基本符合先增大后平緩的趨勢(shì)，超聲波+催化劑+供氫劑降黏率、超聲波+催化劑降黏率與反應(yīng)時(shí)間的曲線(xiàn)趨勢(shì)一致。超聲波+催化劑+供氫劑的降黏效果略?xún)?yōu)于超聲波+催化劑降黏。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明稠油中重質(zhì)組分的裂解需耗費(fèi)一定的時(shí)間，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，稠油的黏度達(dá)到最小值。

5 ?結(jié)論與建議

（1）通過(guò)單因素變量實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了催化劑濃度、供氫劑濃度、化學(xué)劑類(lèi)型及反應(yīng)時(shí)間都會(huì)對(duì)稠油降黏產(chǎn)生影響。

（2）結(jié)合控制變量法，優(yōu)選出超聲波聯(lián)合催化劑最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)組合：催化劑濃度為0.3%，氫供體濃度為0.2%，反應(yīng)時(shí)間為12 h，降黏效果最優(yōu);降黏效果：超聲波+催化劑+供氫劑>超聲波+催化劑>超聲波+供氫劑>超聲波。

（3）超聲波-催化劑協(xié)同效果顯著，超聲波可加劇稠油裂解催化反應(yīng)，促進(jìn)稠油中重質(zhì)組分的裂解;該催化劑弱化重油中重組分的活化性能，破壞油水界面膜，協(xié)助超聲波發(fā)揮作用。

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