付超(浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，浙江 杭州 310007)

0 引言

溶劑型丙烯酸樹(shù)脂是以有機(jī)溶劑為溶劑或分散介質(zhì)所制備的涂料，在涂裝過(guò)程中有機(jī)溶劑容易揮發(fā)，產(chǎn)生大量的VOCs，這類極易揮發(fā)的有機(jī)化合物是溶劑型涂料危害環(huán)境和健康的主要原因。已有監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，工業(yè)涂裝廢氣排放中富含苯系物、含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOC) 等活性強(qiáng)、毒性大的VOCs物質(zhì)[1-3]。部分具有光化學(xué)反應(yīng)活性的揮發(fā)性有機(jī)物會(huì)與NOx等氣體在紫外光照射條件下形成臭氧、光化學(xué)煙霧等。研究表明，VOCs是形成細(xì)顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)的重要前體物，是誘發(fā)霧霾天氣的主要因素[4-5]。

水性涂料是以水為溶劑或以水為分散介質(zhì)的涂料，其VOCs含量低，一般低于10%，與溶劑型比可減排80%，大大降低對(duì)環(huán)境的污染[6]。

本文采用粒子設(shè)計(jì)原理，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸為共聚單體，通過(guò)加入少量的功能單體和采用環(huán)保型反應(yīng)性乳化劑來(lái)改善涂膜耐水性，并且以雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酰肼(ADH)為交聯(lián)體系，從而制備了一種固含量45%，具有核殼結(jié)構(gòu)的木器漆用苯丙乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸(MAA)、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酰肼(ADH)、環(huán)保反應(yīng)性乳化劑(SR-10)、十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氨水。以上原料皆為工業(yè)級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

去離子水：124；NaHCO3：0.3～0.5；DBS：0.4～1；SR-10：0.8～2；混合單體：100(其中St：30～40；DAAM：1～5；GMA：2～6)；KPS：0.4～0.8。

共計(jì)約：226。

1.3 合成工藝

(1)核乳液的制備。常溫下，在三口燒瓶中加入一定量的去離子水、全部的緩沖劑和部分復(fù)合乳化劑(DBS和SR-10)，攪拌30min使其充分溶解，加入10%的核混合單體，乳化15～20min，恒溫水浴升溫至60℃，開(kāi)始滴加部分KPS水溶液，升溫至80℃左右保溫20min，之后將剩余的90%核混合單體和部分KPS水溶液在1.5h內(nèi)滴完，保溫30min得到核乳液。

(2)核殼乳液的制備。在另一個(gè)三口燒瓶中加入剩余的去離子水和復(fù)合乳化劑，將殼混合單體在5min內(nèi)滴加入燒瓶中，室溫?cái)嚢?0min使其預(yù)乳化。將剩余的KPS水溶液和殼預(yù)乳化液同時(shí)滴加，滴加時(shí)間2h左右，之后保溫1h，降溫至50℃以下，用氨水調(diào)節(jié)乳液pH至8左右，加入交聯(lián)劑ADH，攪拌15min后過(guò)濾出料，得到最終的核殼乳液。

1.4 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

表1 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合乳化劑的用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

采用陰離子乳化劑DBS和反應(yīng)性乳化劑SR-10按質(zhì)量比為1∶2復(fù)配進(jìn)行乳液聚合，探討了乳化劑用量對(duì)聚合反應(yīng)穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 復(fù)合乳化劑用量對(duì)聚合反應(yīng)穩(wěn)定性的影響

由表2可知，固含量和單體轉(zhuǎn)化率同復(fù)合乳化劑用量成正比，乳膠粒粒徑和聚合反應(yīng)穩(wěn)定性(表現(xiàn)為凝膠率降低)同復(fù)合乳化劑用量成反比。這是因?yàn)槿槟z粒子數(shù)隨著乳化劑用量的增加而增多，乳膠粒子數(shù)越多，乳液的粒徑就越細(xì)。乳化劑用量的增加有助于提高單體轉(zhuǎn)化率，增加聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性，并且對(duì)提高漆膜光澤也有一定幫助。但是，乳液中乳化劑量的增加將會(huì)對(duì)漆膜耐水性、耐醇性及附著力等產(chǎn)生不利的影響。通過(guò)幾組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，本文選定復(fù)合乳化劑量為2.4%(對(duì)單體)。

2.2 DAAM用量對(duì)乳液性能的影響

乳液中引入DAAM和ADH自交聯(lián)體系，調(diào)節(jié)乳液pH至7.5～8.5，乳液成膜過(guò)程中，隨著氨水的揮發(fā)，酮羰基與肼可在弱酸條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[7-8]。

控制乳液配方中復(fù)合乳化劑用量為2.4%，陰離子乳化劑DBS與反應(yīng)性乳化劑SR-10的質(zhì)量比為1∶2，聚合反應(yīng)溫度為80℃，合成了不同DAAM含量的苯丙乳液。DAAM用量對(duì)乳液性能的影響如表3所示。

表3 DAAM用量對(duì)乳液性能的影響

從表3可以看出，隨著DAAM用量的增加，涂膜的耐水性先提高后下降，耐醇性逐漸提高。說(shuō)明DAAM作為一種親水性的交聯(lián)單體，添加量多時(shí)能提高涂膜的交聯(lián)度，使得涂膜耐醇性增加，但也會(huì)導(dǎo)致涂膜的吸水率增加。并且隨著DAAM用量的增大，乳液的固含量逐漸降低，聚合穩(wěn)定性下降。同時(shí)也可看出，增加DAAM用量對(duì)降低乳液最低成膜溫度有較好的幫助。綜合考慮性能和成本因素，本文選定DAAM用量為2.5%。

2.3 核殼比對(duì)乳液性能的影響

核殼乳液聚合提出了“粒子設(shè)計(jì)”的新概念，即保持各聚合單體質(zhì)量比恒定的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)節(jié)核層和殼層單體比例，對(duì)乳膠粒子進(jìn)行結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)，從而達(dá)到改變涂膜的耐水、耐醇、硬度、附著力、最低成膜溫度等性能的目的[9]。

本文的粒子設(shè)計(jì)是“軟殼硬核”的核殼結(jié)構(gòu)，以BA為軟單體，MMA和St為硬單體，MAA為功能單體。核殼比對(duì)乳液性能的影響如表4所示。

表4 核殼比對(duì)乳液性能的影響

從表4可以看出，乳液的固含量和最低成膜溫度隨著核殼比的增加而降低，凝膠率逐漸增加，漆膜硬度先提高后保持不變。當(dāng)核殼比較低時(shí)，殼層聚合物能很好的包覆核層，成膜時(shí)乳膠粒之間能夠較好的融合在一起，核殼比提高時(shí)，乳液的最低成膜溫度降低，漆膜硬度較硬。核殼比提高到一定比例后，殼層聚合物對(duì)核層的包覆性變差，導(dǎo)致乳液的固含量降低，凝膠率提高。綜合選擇，本文選定核殼比為40∶60。

2.4 GMA用量對(duì)乳液性能的影響

控制乳液配方中核殼比為40∶60，殼層MAA和DAAM用量分別為3%和2.5%，復(fù)合乳化劑量為2.4%，陰離子乳化劑DBS與反應(yīng)性乳化劑SR-10的質(zhì)量比為1∶2，聚合反應(yīng)溫度為80℃，合成了不同核層GMA含量的苯丙乳液。GMA用量對(duì)乳液性能的影響如表5所示。

表5 GMA用量對(duì)乳液性能的影響

從表5可以看出，隨著GMA用量的增加，涂膜的耐水性、耐醇性和最低成膜溫度都逐漸提高，固含量逐漸降低。GMA中的環(huán)氧基團(tuán)在成膜過(guò)程中可以和MAA中的羧基進(jìn)行物理交聯(lián)，從而提高涂膜的耐水性和耐醇性，但會(huì)導(dǎo)致聚合穩(wěn)定性隨著交聯(lián)程度的提高而下降。綜合考慮性能和成本因素，本文選定GMA用量為3%。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，本文確定了制備水性木器漆用苯丙乳液的最佳條件：復(fù)合乳化劑量為2.4%(對(duì)單體)，核殼比為40：60，DAAM用量為2.5，GMA用量為3%。在此條件下，乳液聚合穩(wěn)定性高，單體轉(zhuǎn)化率高，凝膠率低，耐水、耐醇性能較好，所得苯丙乳液綜合性能優(yōu)良。