陳磊　黃仁軍

摘 要：文章研究了應(yīng)用于汽車內(nèi)飾的具有抗菌功能的聚丙烯復(fù)合材料熱氧老化行為，結(jié)果表明，銅離子抗菌劑對(duì)聚丙烯復(fù)合材料的熱老化負(fù)面影響最大，銀離子抗菌劑體系影響相對(duì)較小。硫代酯類長(zhǎng)效熱穩(wěn)定劑因?yàn)槟芎徒饘匐x子抗菌劑發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)，因此其對(duì)抗菌功能聚丙烯復(fù)合材料的熱氧老化保護(hù)效果欠佳。対苯二胺類長(zhǎng)效熱穩(wěn)定劑更適合于應(yīng)用于抗菌功能聚丙烯復(fù)合材料中。

關(guān)鍵詞：汽車內(nèi)飾 聚丙烯 抗菌 熱老化

Research on Thermal Aging Behavior of Antibacterial Polypropylene Material for Automobile Interior

Chen Lei Huang Renjun

Abstract：This article studies the thermal oxidative aging behavior of polypropylene composites with antibacterial functions used in automotive interiors. The results show that copper ion antibacterial agents have the greatest negative impact on the thermal aging of polypropylene composites， while silver ion antibacterial systems have relatively smaller impact. The thioester long-acting heat stabilizer can have a certain chemical reaction with the metal ion antibacterial agent， so its effect on the thermal oxygen aging protection of the antibacterial polypropylene composite material is not good. Phenylenediamine long-acting heat stabilizers are more suitable for use in antibacterial functional polypropylene composites.

Key words：automotive interior， polypropylene， antibacterial， heat aging

聚丙烯（PP）因其成本低、密度小、綜合力學(xué)性能優(yōu)良，成為汽車上用量最大的塑料材料。汽車的儀表板、門板、立柱、中控臺(tái)、座椅等內(nèi)飾零部件大量采用聚丙烯改性材料。由于平常使用中難免會(huì)接觸帶菌的人體、物體，因此在塑料表面可能沾染和滋生多種致病菌。人們?cè)谂c之接觸時(shí)就很容易受到細(xì)菌的感染，感冒、咽炎、流行性腦膜炎、肝炎、紅眼病、皮膚病、肺結(jié)核等十幾種傳染病可通過(guò)接觸這些塑料產(chǎn)品而傳播。為避免因使用塑料制品而發(fā)生的交叉感染，開發(fā)抗菌塑料對(duì)減少疾病傳播具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

抗菌塑料是指在塑料中添加抗菌劑，使塑料制品本身具有抗菌性，以在一定時(shí)間內(nèi)將沾在塑料上的細(xì)菌殺死或抑制其增殖?？咕芰贤ㄟ^(guò)在普通材料中添加抗菌劑來(lái)達(dá)到抗菌性的效果。目前，常用的抗菌劑有無(wú)機(jī)類、有機(jī)類及天然類等幾大種類。而在塑料中普遍使用無(wú)機(jī)類抗菌劑，如銀離子、鋅離子、銅離子等負(fù)載無(wú)機(jī)類礦物抗菌劑。

汽車內(nèi)飾材料通常有熱氧老化要求，如吉利汽車要求內(nèi)飾聚丙烯材料在150℃下放置400-1000小時(shí)不粉化，長(zhǎng)安汽車要求內(nèi)飾聚丙烯材料在140℃條件下保持400小時(shí)不粉化，且拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能保持率大于75%。而無(wú)機(jī)金屬離子類型抗菌劑因金屬離子的存在，會(huì)誘導(dǎo)聚丙烯材料的熱老化降解，嚴(yán)重縮短聚丙烯的使用壽命。

本文重點(diǎn)研究了不同類型無(wú)機(jī)類抗菌劑對(duì)聚丙烯熱老化的影響，以及不同類型長(zhǎng)效熱穩(wěn)定劑對(duì)抗菌聚丙烯的熱老化行為的影響。

1 聚丙烯的老化機(jī)理

各國(guó)在很早就對(duì)高分子材料的老化進(jìn)行了研究。進(jìn)入90年代，研究的熱點(diǎn)主要集中在：高分子材料的熱氧老化[1]、光氧老化、化學(xué)介質(zhì)中的老化機(jī)理及穩(wěn)定化。各種高分子材料都具有各自一定的分子結(jié)構(gòu)，其中某些部位含有弱鍵和缺陷，這些弱鍵和缺陷自然成了材料老化的突破口，即這些弱鍵和缺陷成為化學(xué)反應(yīng)的起點(diǎn)，并引發(fā)一系列的化學(xué)反應(yīng)，使材料分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子量下降。聚丙烯鏈上存在著大量不穩(wěn)定的叔碳原子，在有氧的情況下，只需要很小的能量就可將叔碳原子上的氫脫除成為叔碳自由基。聚丙烯的氧化反應(yīng)的一般機(jī)理分為以下三步：

鏈引發(fā)：聚丙烯結(jié)構(gòu)中的叔碳原子在光、熱和氧的作用下極易生成自由基：

RH→R*+H*

RH+O2→R*+HO2

鏈傳遞：自由基自動(dòng)催化生成過(guò)氧化自由基和大分子過(guò)氧化物，過(guò)氧化物分解又產(chǎn)生自由基，自由基又可和聚合物反應(yīng)，使自由基不斷傳遞，反應(yīng)延續(xù)：

R*+O2→ROO*

ROO*+RH→ROOH+R*

ROOH→RO*+HO*

2ROOH→RO*+ROO*+H2O

RO*+RH→ROH+R*

OH+RH→HOH+R*

鏈終止：自由基相互結(jié)合生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，終止鏈反應(yīng)：

2RO2*→ROOR+O2

R*+RO2*→ROOR

2R*→R-R

PP降解的化學(xué)變化主要是形成醛、酮、羧酸、酯和γ-內(nèi)酮，形成的揮發(fā)性組分主要是水。物理變化主要在于分子鏈斷裂后的后果，即高分子相對(duì)分子質(zhì)量下降，進(jìn)而造成一系列力學(xué)性能的下降。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

共聚聚丙烯，牌號(hào)：EP548R，中海殼牌;彈性體POE，牌號(hào)：POE8200，陶氏;滑石粉AH51205，遼寧艾海;抗氧劑1010，抗氧劑168，汽巴公司;抗氧劑1790，氰特公司;熱穩(wěn)定劑PS802，汽巴公司;対苯二胺類熱穩(wěn)定劑，三豐化工;硬脂酸鋅，市售。

2.2 主要儀器和設(shè)備

平行雙螺桿擠出機(jī)，TE-35，科倍隆科亞（南京）機(jī)械有限公司;注塑機(jī)，CJ80M3V，震德集團(tuán)公司;萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司;沖擊試驗(yàn)機(jī)，GT-7045-MD，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司;熱老化試驗(yàn)箱：401AB，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

2.3 試樣的制備

熔融擠出法制備抗菌功能聚丙烯復(fù)合材料：根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)配方將PP樹脂、彈性體、滑石粉、抗菌劑和少量的加工助劑準(zhǔn)確稱量后，在高速混合機(jī)中攪拌5min，然后通過(guò)同向平行雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，經(jīng)過(guò)水冷、風(fēng)干、切粒，制得抗菌功能聚丙烯復(fù)合材料;然后再通過(guò)注塑機(jī)制得符合GB相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的力學(xué)性能測(cè)試樣條。

2.4 性能測(cè)試

拉伸性能：按照GB/T 1040-2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，拉伸速度50mm/min;彎曲性能：按照GB/T9341-2000標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，彎曲速度2mm/min;沖擊強(qiáng)度：按照GB/T1843-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試;熱老化：按照吉利汽車內(nèi)飾材料熱老化標(biāo)準(zhǔn)，150℃，1000小時(shí)。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同類型抗菌劑對(duì)聚丙烯復(fù)合材料熱老化的影響

內(nèi)飾抗菌聚丙烯材料通過(guò)要求對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌金色葡萄球菌和革蘭氏陰性菌大腸桿菌的抑菌效率達(dá)到99%以上。無(wú)機(jī)金屬離子型抗菌劑因?yàn)槠涓甙踩?、廣譜抗菌性等特點(diǎn)而被普遍應(yīng)用于抗菌聚丙烯材料中。無(wú)機(jī)金屬離子型抗菌劑主要包括銀離子類型，鋅離子類型以及以上金屬離子類型的復(fù)配。本章重點(diǎn)研究了不同金屬離子類型抗菌劑對(duì)聚丙烯長(zhǎng)期熱老化的影響（表1）。

由以上可見，3#銅離子抗菌劑體系的改性PP材料熱老化最差，在456小時(shí)表面即開始出現(xiàn)粉化，銀離子抗菌劑體系的改性PP材料耐熱老化優(yōu)于鋅粒子抗菌劑體系，而銀鋅復(fù)配抗菌劑體系的耐熱老化性能介于兩者之間。銅離子抗菌劑體系熱老化最差，是因?yàn)殂~離子本身對(duì)聚丙烯的熱老化降解有催化促進(jìn)作用，而鋅離子比銀離子對(duì)改性聚丙烯材料的熱老化副作用更大，可能的原因是鋅離子的活性更高，和抗氧劑組份發(fā)生了一定程度的化學(xué)反應(yīng)，影響了抗氧劑的效率。不同抗菌劑體系的改性PP材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度亦有相同趨勢(shì)。

3.2 不同類型長(zhǎng)效對(duì)抗菌聚丙烯復(fù)合材料熱老化的影響

硫代酯和胺類抗氧劑是聚丙烯中常用的長(zhǎng)效熱穩(wěn)定劑。本文對(duì)比了上述兩種長(zhǎng)效熱穩(wěn)定劑在抗菌聚丙烯復(fù)合材料中的熱老化行為。

由以上可見，使用対苯二胺長(zhǎng)效熱穩(wěn)定劑的4-6#材料，相比使用硫代酯類抗氧劑的1-3#，改性材料的熱老化性能更優(yōu)。并且隨著抗氧劑含量的增加，其熱老化性能逐步提升。其可能的原因是硫代酯類抗氧劑能和帶有金屬離子的抗菌劑發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)，生成金屬硫化物，從而降低了抗氧劑的抗氧效率。

4 結(jié)論

（1）不同類型抗菌劑中，銅離子抗菌劑對(duì)聚丙烯復(fù)合材料的熱老化負(fù)面影響最大，鋅離子因?yàn)榛钚员茹y離子更高，鋅離子抗菌劑比銀離子抗菌劑對(duì)聚丙烯復(fù)合材料的熱老化負(fù)面影響更大。綜合抗菌效率及熱老化考慮，銀鋅復(fù)配的抗菌劑是一種較為理想的應(yīng)用于聚丙烯材料抗菌劑。

（2）不同類型的長(zhǎng)效熱穩(wěn)定劑中，硫代酯類抗氧劑因?yàn)闀?huì)和金屬離子抗菌劑發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)，而影響其抗氧化效果。対苯二胺類抗氧劑是一種較為理想的可應(yīng)用于抗菌聚丙烯復(fù)合材料中的長(zhǎng)效熱穩(wěn)定劑。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉景軍，李效玉.高分子材料的環(huán)境行為與老化機(jī)理研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2005（3）：62-67.